非石油路线合成二氧化碳基聚合物新材料的研究

目前合成二氧化碳共聚物的原料主要是环氧丙烷，由于环氧丙烷的价格强烈依赖于石油，寻找新的不依赖于石油价格的环氧单体已经成为制约二氧化碳共聚物发展的关键因素之一。本申请采用来源于玉米芯、棉籽壳、稻壳、甘蔗渣等农业产品的副产物糠醛为基础原料，通过以廉价的氯甲烷为原料的叶立得路线，合成呋喃环氧化物，研究呋喃环氧化物的开环均聚，同时探讨适合二氧化碳与呋喃环氧化物共聚合反应的新型高效催化体系，合成出高分子量的二氧化碳/呋喃环氧共聚物。在此基础上，通过呋喃环氧化物的加氢反应制备四氢呋喃环氧化物，研究适于四氢呋喃环氧化物与二氧化碳的共聚反应的高活性催化剂。研究所得的饱和二氧化碳共聚物与含有不饱和键的呋喃环氧/二氧化碳共聚物在物化性能上的差别，初步形成基于糠醛的非石油路线合成二氧化碳共聚物的新型路线。

本项目以植物基糠醛为原料，通过合适的有机反应，合成呋喃环氧化物，研究呋喃环氧开环均聚的规律与机理，进而探讨二氧化碳与呋喃环氧化物共聚合反应过程，最终制备高分子量的二氧化碳/呋喃环氧聚合物，实现非石油路线二氧化碳共聚物新材料的合成。取得了如下研究结果。.（1）用一氯甲烷和二甲硫醚在高温高压条件下合成了氯化三甲基锍鎓盐，其收率为95%。再用锍鎓盐使糠醛环氧化得到呋喃环氧（FO）单体，由于氯化三甲基锍鎓盐的高活性，实现了单体的实验室大量制备（百毫升级），环氧化收率为80%以上，单体纯度为99.7%。.（2）采用叔丁醇钾/大环醚体系显著提高了FO的开环聚合速率，得到了高分子量的PFO。归属了PFO链段中的头-尾结构碳谱位移。并考察了大环醚、温度及不同位阻的醇钾主催化剂对聚合物头-尾结构影响;同时研究了三异丁基铝催化FO聚合的情况。发现低温对聚合有利，在0℃时得到产率为98%，数均分子量为2600的聚合物。尝试用PFO对PPC改性，使其热分解温度提高到264℃，玻璃化转变温度降低到24.5℃，断裂伸长率提高到29%，起到了增塑作用。.（3）利用由糠醛而来的糠醇与环氧氯丙烷反应，制备糠基缩水甘油醚（FGE）。该单体在稀土三元催化剂Y(CCl3COO)3–glycerine-ZnEt2的作用下，成功实现与二氧化碳共聚。制备出分子量可达13.3×104 g/mol，碳酸酯含量接近100%的新型脂肪族聚碳酸酯（PFGEC）。但PFGEC在空气中放置发生变色、交联等副反应。通过添加抗氧剂和Diels-Alder(DA)反应可以制备稳定的PFGEC。.（4）利用相对稳定的四氢糠醇与环氧氯丙烷反应，制备了四氢糠基缩水甘油醚。该单体在稀土三元催化剂Y(CCl3COO)3–glycerine-ZnEt2的作用下，成功实现与二氧化碳共聚，制备出了稳定的二氧化碳共聚物（PTFGEC）。经过对聚合条件的优化，在65℃，4MPa二氧化碳压力下，反应10h可制备数均分子量为7.7×104 g/mol，碳酸酯含量为92.3%的新型脂肪族聚碳酸酯。该共聚物的玻璃化温度为-5.7℃。.