焦炭极性官能团调控及微结构无定形化机制研究

It is reported that due to “thermal passivation”, the char’s “graphitization degree” improves in low NOx combustion process, which decreases the ability of burn-out and NO reduction. However, there are few studies concerning char’s regulatory mechanism of "reverse graphitization". The technology of “mixture fuel of char and pulverized coal” is applied in NOx emission reduction of metallurgy, CFB boiler and layer combustion boiler. Recycle char’s NOx reduction ratio will be improved significantly if we can achieve the "reverse graphitization" regulation in the char at low temperature（20-800℃）outside the reactor. Previous studies showed the microwave radiation can have “graphitized” char partially "amorphous" in certain conditions; the char’s apparent activation energy is reduced by 40%-70%. the research is on amorphous mechanism of microwave to control polar functional groups and micro-structure, including: regulatory mechanism of polar functional groups on char’s surface; amorphous irradiation of microwave on graphitized char; effect of microwave on char’s pore structure; distributed activation energy model based on the active point, amorphization, pore structure correction. It is expected to reveal the forming and regulatory mechanism of carbon-oxygen complexes and oxygen-containing functional groups, to establish the amorphous regulatory mechanism of char under microwave irradiation, to provide a theoretical basis for depth low NOx combustion technology based on char’s activation.

低氮燃烧技术中因“热钝化”导致焦炭“类石墨化”程度提高，燃尽和还原NO能力下降的现象已有很多报导。有关焦炭的“逆向石墨化”调控问题则研究较少。“焦粉混燃脱氮”技术在冶金、CFB锅炉、层燃锅炉减排NOx中均有应用。如果能够实现反应器外常温、中温（20-800℃）焦炭的“逆向石墨化”调控，将显著提高回送焦炭对NO的还原效果。前期研究表明：一定条件下微波辐射可将已经“石墨化”焦炭部分恢复“无定形化”，焦炭表观反应活化能降低40%-70%。本课题将开展微波作用对焦炭极性官能团调控及微结构无定形化机制研究,包括：焦炭表面极性官能团调控机制;微波辐射对石墨化焦炭无定形化作用;微波作用对煤焦孔隙结构影响;基于活性点位、无定形化、孔隙结构修正的分布式活化能模型。预期将揭示碳氧复合物、含氧官能团形成调控机制，建立微波作用下焦炭无定形化调控机制，为开发以焦炭活化为核心的深度低氮燃烧技术提供理论依据。

近年来焦炭对NO的还原作用成为研究热点，但随着热处理温度和时间的增加，焦炭“类石墨化”程度提高，焦炭还原能力明显下降。设计了微波-热重-红外反应器试验系统，以朔州烟煤、模型焦炭作为研究对象，通过探究在不同微波作用条件下焦炭微结构以及焦炭-NO反应性的变化规律，确定微波活化焦炭的最佳条件以及活化机理，为工业锅炉新型脱硝技术的发展提供借鉴。结果表明，微波处理功率、时间均对焦炭微结构产生一定的作用：随着微波处理功率的增加和微波处理时间的延长，朔州煤焦和模型焦炭的比表面积、孔容积呈现先增大后减小的趋势；C-O，C=O，O=C-O三种含氧官能团含量均有所下降；朔州煤焦石墨化程度未呈现明显规律性，模型焦炭石墨化程度先减小后增大。同时长时间的高温环境使得煤焦碳结构向着石墨化方向发展，导致煤焦反应活性逐渐变差。考虑到煤焦内部含有极性基团以及类石墨微晶结构，本文提出了借鉴石墨插层、膨胀及微波化学的相关方法来调控煤焦物化结构的技术设想，按插层焦制备、膨化，理化表征，反应能力评价与分析三个方面开展了研究。经过不同条件的高温膨化或微波膨化后，煤焦的原有孔隙结构均得到进一步扩展，各样品比表面积和孔容积均会增加，平均孔径减小，并且微波膨化可以新产生大量2~12nm的孔结构；同时煤焦有序碳结构相对含量下降，各种缺陷结构增加。煤焦孔隙结构的发达程度及缺陷结构的相对含量是影响煤焦-NO反应性的主要因素。国家对NOx提出了超低排放要求，急需开发一种脱硝效率高的烟气脱硝技术来完成超低排放要求。开发氧化法烟气脱硝技术对NOx超低排放有重大意义。结果证实了微波敏化可强化芬顿试剂氧化能力，微波及活性炭的敏化方式可将芬顿试剂氧化NO效率从34.4%提高至46.3%，并研究了微波功率、初始pH值、AC添加量、AC种类、AC粒径等八个影响因素。研究表明CO的生成量与活性炭添加量及微波功率成正相关，芬顿试剂氧化NO系统长时间运行时，添加少量活性炭及低功率微波后期可提高H2O2利用率。