噻吩硼酸酯Suzuki缩聚制备共轭聚合物：催化剂、硼酸保护基、聚合方法及聚合物结构与性能关系

Thiophene-based conjugated polymers are important electro-optical materials. Due to that thiophene is an electron-rich aromatic compound, it is easy to generate deboronation for thiophene based diboronic monomers during the polymerization and high molecular weight polymers cannot be obtained. Therefore, these thiophene-based conjugated polymers are synthesized by Stille coupling, which uses highly toxic organotin compounds. To synthesize high molecular weight conjugated polymers by Suzuki cross-coupling, we will design and synthesize novel bulky phosphorous ligands and catalysts for Suzuki cross-coupling of thiophene-based bis(boronic acid ester) monomers, which can enhance the reaction rate and afford high molecular weight polymers; we will design and synthesize more stable thiophene based bis(boronic acid ester)s to depress the deboronation side reaction during the polymerization; we will further use microwave heating to Suzuki cross-couplings, and finally to obtain high molecular weight polymers with less structural defect. The goal of this project is to solve the dilemma that thiophene-containing conjugated polymers cannot be synthesized by environmentally friendly Suzuki cross-coupling route.

基于噻吩单元的共轭聚合物是重要的光电材料。但由于噻吩是富电子的芳香化合物，其双硼酸（酯）在进行Suzuki聚合时容易发生脱硼反应，而无法得到高分子量的聚合物。因此这类聚合物通常由Stille路线合成，用到了高毒性的有机锡化合物。为了实现Suzuki路线合成高分子量共轭聚合物，我们将研制用于噻吩双硼酸酯Suzuki聚合的、新型的大体积膦配体和催化剂，提高Suzuki反应的速率，从而制备高分子量的聚合物；设计与合成更稳定的噻吩双硼酸酯单体，以减少噻吩双硼酸酯单体在聚合过程中发生的脱硼反应；将微波加热用于噻吩双硼酸酯的Suzuki缩聚，并进一步优化聚合条件制备高分子量、低缺陷的共轭聚合物。我们的目标是解决含噻吩共轭聚合物不能用绿色环保的Suzuki路线合成的难题。

含有噻吩单元的共轭聚合物是重要的光电材料。由于噻吩是富电子的芳香化合物，带有硼酸（酯）的噻吩单体在进行Suzuki反应时容易发生脱硼反应，导致反应收率较低，因此这类聚合物通常采用基于高毒性有机锡化合物的Stille偶联反应。为了实现Suzuki路线合成高分子量共轭聚合物，我们将研制用于噻吩双硼酸酯Suzuki聚合的、新型的大体积膦配体和催化剂，提高Suzuki反应的速率，从而制备高分子量的聚合物；设计与合成更稳定的噻吩双硼酸酯单体，以减少噻吩双硼酸酯单体在聚合过程中发生的脱硼反应。由于噻吩是富电子的芳香单元, 当含硼取代基链接在噻吩单元上的时候, 不同基团稳定性差别较大, 其中自由硼酸的稳定性最差，会在稍微受热的情况下就发生脱硼反应，当将硼酸用频哪醇保护制备成硼酸的频哪醇酯的时候其稳定性会进一步提高，但仍然在受热的情况下还发生脱硼反应，为进一步增加噻吩硼酸酯的稳定性，我们制备了稳定性更高的双N-甲基-二乙酸保护的2,5-噻吩二硼酸酯，以解决噻吩硼酸单体的稳定性问题。我们尝试了若干种办法来制备双N-甲基-二乙酸保护的2，5-噻吩二硼酸单体；开展了基于Suzuki反应合成有机半导体小分子和共轭聚合物的探索，并研究了有机半导体小分子和共轭聚合物的结构与光物理性能、聚集态结构、光伏性能的关系。合成了多种共轭聚合物并研究了其聚合物的分子结构、聚集态结构与光伏性能之间的关系。所制备的聚合物光伏电池的能量转换效率达到了10%以上；设计合成了系列含有噻吩的小分子受体材料，制备了有机太阳电池，研究了受体分子结构、溶解性、与给体聚合物形成的共混物形貌、光伏性能之间的关系。在本项目的支持下共发表标注的学术论文48篇。