固体电解质/锂负极界面稳定化中间层的构筑和性能研究

Solid-state lithium metal battery (SLMB) has been considered as a promising candidate for the high-energy-density storage as it can deliver superior safety, cycling life and energy density. Despite considerable advantages, the advance of SLMB is still hindered by highly resistive interface, unstable mechanical interface structure and continuous side reaction on lithium. In this project, a interlayer consisting of reactive polymer, solid electrolyte particles and ionic liquid will be introduced to stabilize the solid electrolyte/lithium interface via reduced resistance of interface and suppression of lithium dendrite growth and side reaction. The reactive polymer matrix is designed to in-situ form a homogeneous solid electrolyte interphase (SEI) on lithium anode. Moreover, the introduction of solid electrolyte particles and ionic liquid will promote a uniform distribution of current on lithium and an improved wettability of interface. The fabrication of facile interlayer via a flexible organic/inorganic composite and the mechanism to suppresses growth of lithium dendrite will be beneficial to design stable SEI on lithium anode for high-energy-density rechargeable batteries.

全固态锂金属二次电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能高等显著优势，成为高能量密度二次电池的重要研究方向。然而，固态电解质/金属锂负极界面存在固固界面阻抗高、力学结构不稳定、持续的副反应等问题，成制约固态锂电池发展的重要瓶颈。本项目拟将以反应型高分子为骨架、固体电解质颗粒为主体、离子液体为异相间离子通道的复合体系用于构筑稳定固体电解质/锂负极界面的中间层，以显著降低界面阻抗，抑制锂表面副反应和锂枝晶的生长，解决制约固态锂金属电池发展的核心问题。通过设计合成反应型高分子骨架，在锂表面原位形成富含氮化锂和硫化锂的均一SEI膜。进一步复合固体电解质颗粒和对锂反应活性低的离子液体，均化锂表面的电流密度和提高界面润湿性。通过研究柔性有机/无机复合中间层提高固体电解质/锂负极界面稳定性以及抑制锂枝晶生长的机理，为新型高能量密度二次电池中锂金属负极的稳定化SEI膜构筑提供借鉴和指导。

本项目针对固态锂金属二次电池中固态电解质/金属锂负极界面存在固固界面阻抗高、力学结构不稳定、热稳定性和化学稳定性差等制约其发展的瓶颈问题，系统研究了采用高分子或离子液体电解质为导锂离子柔性通道、固态电解质颗粒为导锂离子增强相的复合电解质作为界面中间层策略，并将该中间层应用于固态全电池验证其潜在应用前景。主要研究内容包括高分子骨架和离子液体对锂负极的兼容性研究、固态电解质纳米颗粒的制备与表征、复合中间层的制备和表征、固态电解质/锂负极界面性能表征和机理研究。本项目的主要研究结果包括：（1）构建了包含固态电解质（Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, LAGP）纳米颗粒和离子液体电解质多功能中间层（LAGP-IL），有效解决了金属锂负极和固态电解质的界面相容性问题，形成了低阻抗、高化学稳定性和高热稳定性的界面层，将该固态电池体系室温下的面电流密度提升至1 mA cm-2以上。采用中间层的界面阻抗为5 Ω cm2，对称电池的临界电流密度为2.0 mA cm-2。所制备的固态全电池稳定循环200次后容量保持率接近90%，且库伦效率大于99.5%。（2）采用溶液浇注法制备了基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和聚环氧乙烷（PEO）作为高分子骨架、固态电解质LAGP粉末作为导电相、溶剂化离子液体作为增塑剂（LiFSI-TEGDME）的复合固态电解质膜（PPLS）。该复合电解质具有高室温离子电导率（3.72×10-3 S/cm）、高离子迁移数（0.34）、宽电化学窗口（4.9 V）和对锂负极稳定性好。采用该复合固态电解质的固态全电池循环100周后仍有158 mAh g-1的高比容量。（3）针对金属锂在界面处电化学沉积导致枝晶生长的机理，采用相场模拟方法研究了交换电流密度、温度、电解质浓度和电流密度等控制电极过程的因子对锂沉积形貌的影响，提出了电化学-力学耦合条件下的相界面模型。本项目的研究成果为理解金属锂负极的界面演化过程提供了理论依据，为开发能量密度高、循环寿命长、安全性能高的固态电池开拓了可行思路。