二阶/三阶非线性光学效应配合物的设计合成及应用探索

非线性光学材料是国际上微电子器件和生命科学领域的研究热点。本项目以理论计算为基础，首先设计合成结构特殊的光功能有机基元，然后根据配位化学、超分子化学原理，与功能无机组分组装，得到具有二阶非线性光学激光倍频效应与三阶非线性光学多光子吸收效应功能复合的配合物材料，发展分子工程学、晶体工程学。在项目实施中，以非线性光学效应与微观结构之间的内在联系为主线，利用时间分辨光谱和可调谐超快速激光光谱技术，结合量子化学计算，研究配合物材料中的非线性光学效应、界面传输机理、能量转移机制，以及有机基元与无机组分间的功能复合效应，优化材料的制备条件、组成结构及性能，解决配合物材料的协同效应增强、发光波段可控和低成本制备等关键技术，探索材料在频率转换、三维光存储、光电转换、离子识别和生物显影等方面的应用，为研发新型多光子吸收材料、激光倍频材料及其功能复合的配合物材料提供新思想、新方法。

项目围绕二阶/三阶非线性光学效应配合物的设计合成、构效关系及其应用探索开展研究。主要工作如下：.1．建立了超快速(飞秒)可调激光作用下的非线性光学测试系统。2．依据有机分子产生二阶和三阶非线性光学效应的理论基础，设计合成了具有二/三阶非线性光学活性新型配体。从得到的嘧啶系列化合物的晶体结构和理论分析表明，该类化合物由于分子的不对称性和合适的分子偶极矩，易于形成P212121空间群，具有二阶/三阶非线性光学活性；单枝嘧啶化合物小分子能识别Cu2+，铜离子的作用能明显增强非线性光学效应；该类嘧啶化合物能够用于活体细胞中的双光子荧光显微成像，从而为新型嘧啶衍生物在生物学上的应用提供了科学依据。3．用TDDFT算法研究锌、镉双酮、三吡啶配合物的双光子吸收机理。得到了四核亚铜簇合物晶体结构，利用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了配体及簇合物的HOMO、LUMO、吸收光谱、荧光光谱和双光子吸收，系统的光物理性质测试与理论计算自洽；非线性光学测试结果表明：铜簇合物在DMF和乙醇溶液中最大双光子吸收落在近红外区780-800nm；生物学研究表明：该簇合物具有对不同分裂阶段的细胞有染色作用；结合吸收光谱、荧光光谱和CD光谱和共聚焦显微成象技术，研究簇合物与DNA的作用，发现了该铜簇合物对细胞核具有特异性。4．发现新型双酮配合物(Eu(THA)3Phen)具有双光子荧光效应的天线效应，此稀土配合物在601nm处的强发光效应可以归结为有机配体的能量转移和Eu(III) 离子的配位环境高度畸变。对活体细胞的毒性较低，可用于活体细胞的显影，所用显影的波长在近红外波段，对生物组织的穿透能力和清晰度明显优于传统的单光子荧光显影分子。5．发现含有功能基团的有机分子通过配位键与能与银纳米颗粒自组装形成杂化体系；利用时间分辨荧光光谱对杂化材料中有机和无机组分之间的结合方式、状态和能级变化进行了分析；通过荧光对比法、开孔和闭孔Z-扫描技术对非线性光学效应进行了系统研究，发现杂化材料具有明显的非线性光学协同效应增强。该方面的工作，为配合物型光功能纳米复合材料研究提供了新思路和新方法。