钚化合物的辐射场效应的研究

钚在军事、能源、航天等领域有着极为广泛的应用，由于钚活泼的化学性质，极易与O2、H2和H2O发生反应，形成氧化和氢化腐蚀。本项目采用相对论有效原子实势（Relativistic Effective Core Potential，RECP）理论，运用量子力学中含时密度泛函（TDDFT）方法TD-B3LYP/Gen，研究钚化合物在辐射场的影响下，钚氢化物和钚氧化物的光谱性质、钚氢氧原子电荷、自旋污染和核自旋与电子自旋超精细耦合效应，从而揭示核材料腐蚀和老化的原因，研究可能的防止或减轻腐蚀老化的措施。

通过采用相对论有效原子实势（Relativistic Effective Core Potential，RECP）理论，运用量子力学中含时密度泛函（TDDFT）方法TD-B3LYP/Gen，计算了在辐射场（-0.005～0.005a.u.）作用下钚氢、钚氧和钚氢氧化合物前5个激发态电子跃迁光谱、钚原子正电荷的变化和超精细耦合常数的变化。课题组按计划完成了申请书所规定的研究内容。获得了以下研究成果。. 1.研究了钚氢氧化合物光谱红移的原因。研究结果表明钚氢氧化合物的前5个激发态电子跃迁光谱属于可见-红外-远红外光谱。但对轻分子，如OH，NH，ZnF和H2O，电子跃迁光谱都在可见与紫外区。通过分析，钚原子的基电子组态为KLMN 5s25p65d106s26p65f67s2，有6个5f电子，处于离域和定域的转变间，5f电子有较大弥漫性，结合能比5d电子的弱，因而出现在可见-红外-远红外光谱。这是钚原子的奇异特征。. 2.研究了钚氢氧化合物正电荷变化原因。研究结果表明钚氢氧化合物中钚原子电荷和自旋密度呈正电性，氢和氧原子电荷和自旋密度呈负电性。在辐射场作用下，钚原子正电性减弱，氢和氧原子负电性也减弱。原因是电子逆辐射场方向流动，氢和氧原子的电子流向钚原子。. 3.研究了钚氢氧化合物超精细耦合常数基本不变的原因。研究结果表明钚氢氧化合物超精细耦合常数基本不变。原因是钚本身自辐射 ， 等粒子，辐射场由电场和磁场组成，电场占辐射场94%，电场是磁场约100倍。钚原子和氢原子、氧原子超精细耦合常数主要受磁场的作用，而辐射场中磁场相对电场是较弱。. 4.研究了辐射场影响之下钚腐蚀和老化的原因。研究结果表明钚氢、钚氧和钚氢氧化合物的离解是Compton散射产生低能次级电子，再由次级电子碰撞使分子激发离解，分离出氢原子、氧原子，进而生成氢气、氧气。氢原子、氧原子、氢气和氧气分子又与钚原子反应生成钚氢、钚氧和钚氢氧化合物，这样加速了钚的腐蚀。这与实验金属钚和空气反应速率大大提高的结论是和谐的。. 5.探究了减轻钚腐蚀老化的措施。研究结果表明氧化钚在自辐射场中更趋于稳定，可以阻止氧气、氢气等扩散到表面内层而腐蚀钚，这有利于钚在自辐射场中抗腐蚀。