同轴电缆型复合纳米纤维电极的电纺丝制备及超快充放电特性研究

Advanced power sources with ultrafast charging-discharging performance are critical to develop renewable intermittency power and electric vehicle technologies.Due to the degradation of high-rate charging-discharging and cycling properties for the carbon-based electrode usually resulting from low electric conductivity and weak cohesion between carbon substrate and electroactive material, this work for the first time to prepare coaxial Li3V2(po4)3/Ni composite nanofibers by the electrospinning and selective reduction process, with replacement of carbon-based material using metallic Ni nanofibers. The main objectives are to improve the interface cohesion,form metallic Ni nanofibers electric conducting networks, short the ions transport distance etc., lead to enhancements in high-rate charging-discharging property and cycling life for the composite nanofibers electrode.It is necessary to study and optimize the porous structure in composite nanofibers electrode, composite nanofibers morphology, electroactive material loaded thickness during the electrospinning and selective reduction process.Theoretically, in order to construct the relations among the interface structure in electrode,chemical composition, Ni nanofibers electric conducting networks and the electrochemical behavior of the electrode, it needs investigations of the formation process for interface structures in Li3V2(PO4)3-Ni system through computation combining the experimental results.Based on the above preparation and fundamental works, this project will develop the innovative preparation technology for the coaxial composite nanofibers electrode materials and other new electrode types of metallic nanofibers, and the knowledge can be significant for the development of lithium-ion-battery and supercapacitor technology with high-power density, long-life and ultrafast charging-discharging performance.

超快速充放电先进电源技术是可再生间歇性能源技术、电动汽车等发展的重要基础。由于碳基材料与电极活性物间界面结合力弱 及导电性低等而导致电极的高倍率充放电性能和循环稳定性差，本项目首次提出以金属镍纳米纤维取代碳基材料，利用电纺技术制备Li3V2(PO4)3/ Ni二相同轴电缆型复合纳米纤维电极，通过改善界面结合强度、形成 Ni纳米纤维导电网络、缩短离子迁移路径等，提高其高倍率充放电性能和循环寿命。研究复合纳米纤维电极的制备过程，探索分级纳米结构、形貌、电极活性物负载厚度等的可控方法；结合实验研究和理论计算， 研究调控Li3V2(PO4)3/Ni界面结构的因素，建立电极界面结构、化学组成、Ni纳米纤维导电网络结构等与电极电化学性能的关系；开发二相同轴电缆型复合纳米纤维电极材料制备技术，发展新型金属纳米纤维基超快充放电电极材料，为高能量密度、长寿命、超快速充放电锂离子电池及超电容储能技术奠定基。

涂覆型电极因较差的导电性和力学性能难以满足新型电子器件快速充放电及柔性的要求。开发高导电自支撑型电极材料成为能源材料与器件领域的研究热点。项目基于静电纺丝技术，将高比容、稳定性好的电极材料与高导电纤维相结合形成3D网络结构复合纳米纤维膜电极，实现电极高的倍率、循环及力学性能。主要研究内容及取得的成果包括：.（1）通过系统研究电纺丝纳米纤维膜的制备过程，确定了不同微观结构的纳米纤维膜材料的制备工艺参数，弄清了电纺丝和烧结工艺过程参数与纤维膜材料的形貌、微观结构、膜厚度、孔结构、表界面状态等关系，建立了纳米纤维膜形成机制，并分别开发出了金属基纳米纤维膜正极材料、碳基纳米纤维膜正极材料、改性碳基纳米纤维膜正极材料以及纳米纤维膜负极材料；.（2）开发了无金属集流体的自支撑电极制备技术，在优化条件下，研制的纳米纤维膜均可以直接裁剪为电极，无需金属集流体、粘结剂和传统电极涂覆过程；.（3）建立了纤维膜电极的形貌、微观结构、负载量等与电极电阻、比容量、倍率和循环等电化学性能的构效关系，弄清了纤维膜电极的电化学反应过程及行为，认为纤维膜电极电化学性能的提高主要归功于电极连续的3D导电网络、高的比表面积和孔隙率以及免金属集流体和粘结剂的自支撑结构，这些结构特点的协同作用提高了电极的电子导电、离子导电及结构稳定性，从而提高了电极的快速充放电性能。改性Li3V2(PO4)3/C纤维膜电极在10C下放电比容量达 141mAh/g，5C下循环800圈比容量保持143 mAh/g；Ni改性Li3V2(PO4)3/C纤维膜电极在10C下循环1000圈，比容量保持106 mAh/g，显示了良好的倍率和循环稳定性。.（4）探索制备了性能稳定的凝胶态电解质膜，并成功与纳米纤维膜电极组成凝胶态电池，显示了良好的倍率和循环性能。TiO2/C纤维膜凝胶态电池在300mA/g（~1C）的电流下循环1500圈，电池比容量保持180mAh/g，改性Li3V2(PO4)3/C纤维膜凝胶态电池在0.5C下循环 500圈放电比容量保持117.7 mAh/g，库伦效率接近100%。. 开发的3D网络自支撑结构电极材料具有良好的倍率和循环性能，解决了传统电极快速充放电及力学稳定性差等难题，对设计和制造高性能、高可靠动力电池、柔性电池以满足柔性电子器件等飞速发展有着重大的应用价值和科学意义。