高效利用铬铁合金制备NaCrO2@Na2FePO4F/C及其微结构调控研究

Sodium ion batteries show a promising application prospect in large-scale grid energy storage because of the abundant resources and low cost. Based on the utilization of ferrochromium alloy resources , the value-added materialization route of Cr and Fe element with high efficiency and non-pollution is proposed, and the processing is developed with control of selective separation and purification degree of impurity. For enhancement of electrochemical performance under high voltage and stabilization of interfacial structure of NaCrO2, the project plans to construct the hierarchical NaCrO2@Na2FePO4F/C hybrid with combination of surface structure optimization and architectural design.Via comprehensive strategies of cation substitution ,particle size and crystal orientation regulation，surface modification of carbon network, and shell encapsulation of Na2FePO4F, the surface functional co- modification coating could be built to improve the rate capability and cycling stability of NaCrO2. The project focuses on the structure-property relationship between ion in-site doping and electrochemical characteristic, the construction principle of heterogeneous composites, as well as the synergistic effect of the architectural optimization and interface mixed phase tuning on the electrochemical properties. This project also aims at analysis the evolution of micro-structure and electrochemical kinetics behaviors during electrochemical reaction, revealing the cycling fade mode, and illustrating the enhancement mechanism of its sodium storage performance. The research in this project will lay a foundation for the design and low-cost preparation of cathode materials with long cycle life for NIB.

钠离子电池因其原材料资源丰富、成本较低在大规模储能领域具有很好的应用前景。项目从铬铁合金资源化出发，提出铬铁元素高效清洁的材料化利用途径，开发杂质元素选择性分离与净化的有效控制方法。结合原位掺杂、形貌控制与异质复合，制备具有双电化学活性的NaCrO2@Na2FePO4F/C复合正极材料，提升材料界面结构稳定性与高电压下的电化学性能。通过阳离子掺杂、晶粒生长的调控、表面修饰与核壳复合改性，在NaCrO2材料表面构建纳米碳-Na2FePO4F功能包覆网络。重点解析掺杂结构优化与电化学性能构效关系，双电化学活性复相结构的形成过程及材料微观形貌和界面结构优化对电化学特性的影响规律。通过分析电化学反应过程中复合材料电荷传输行为和微观结构的变化，阐述高电压下电极循环失效模式与储钠性能增强机理。项目研究可为低成本、长寿命高倍率钠离子电池正极材料设计合成及改性奠定基础。

因原材料资源丰富、成本较低,钠离子电池在大规模储能领域具有很好的应用前景，O3型层状正极材料是近年来钠离子电池的研究热点。从铬铁元素材料化制备出发，结合元素掺杂、形貌优化与表面修饰建立稳定的层状结构体系，提升O3结构正极材料的化学稳定性、结构稳定性和界面稳定性，开展NaCrO2基正极材料可控合成及改性的应用基础研究，改善材料的倍率循环稳定性。在形貌控制方面，采用草酸络合沉淀法制备了亚微米尺寸的铬酸钠材料，发展了原位钛掺杂制备NaCrO2/C复合材料的方法。另外，通过合成大颗粒铬酸钠，降低材料的比表面积，克服材料表面的敏感性，提高了材料的化学稳定性。同时，发展了O3结构单晶氧化物正极材料的优化制备，提出了大离子半径元素的表/界面富集对氧化物正极材料的生长作用效应。从提高NaCrO2表/界面化学稳定性及结构稳定性角度出发，通过原位包覆构建了稳定的碳-LaF3双相修饰层，2C下循环900圈容量为90.4mAh/g,容量保持率为80.86%。利用基体材料功能基团与包覆材料的表面化学反应促使包覆层物与基体发生化学键合过程，在层状正极材料表面形成一层良好化学稳定性的包覆层，改善材料表面的亲水性质，采用的表面修饰策略显示了良好的可扩展性。提出了在稳定高电压材料表面结构的同时增强表面离子传导与电荷转移的策略，在NaCrO2正极材料表面构筑兼具有离子与电子混合导电功能修饰层。将Na2FePO4F/C复合在NaCrO2表面，探究了不同复合量对NaCrO2的微观结构以及形貌影响、电化学性能的改善程度、储钠机理的探究以及材料失效机制的分析。在2.3-3.7V高电压下，5C循环400周后的放电比容量为102.6mAh/g，容量保持率为85.93%，40C倍率下放电比容量高达105.3mAh/g。通过构筑双脱嵌活性的异质复合结构以缓解高电压高倍率下电极表面存在较高的钠离子浓度梯度对材料结构的破坏以及循环中的结构相变。基于离子传导增强的复合结构的设计与制备可实现电极材料的表面稳定性与倍率性能的优化，为其他层状正极材料的改性提供了良好的参考意义。