记忆效应对聚乳酸结晶行为的影响及其结构演化机制

When pre-crystallized poly(lactic acid) (PLA) is melted partially and cooled down, its recrystallization peak temperature shifts to higher temperature, showing memory effect to its pervious crystalline structure. The crystallization rate of PLA can be enhanced greatly by taking advantage of memory effect without the addition of nucleating agent. However, further discussion and clarification are still required for the mechanism of the related structural evolution. In previous work, we observed versatile and interesting crystalline morphologies induced by partial melting and recrystallization of PLA spherulites. On that basis, this project intends to clarify the mechanism of structural evolution on how the partial melting temperature and time influence the crystalline morphologies formed during subsequent recrystallization, through characterizing the inhomogeneity of the spacial structural distribution of the initial PLA spherulites, and from the perspective that partial melting process is accompanied by annealing effect and structural reorganization. The results will be further compared with the recrystallization behavior of cold-crystallized PLA crystals after partial melting, where the growth space of the spherulites is restricted. In addition, the changes of the infrared spectra of PLA will be observed in-situ during partial melting and recrystallization by using time-resolved Fourier transform infrared spectroscopy, and the correspondence between the infrared spectra and the PLA samples melted at different temperatures for different times will be investigated. And then, the mechanism of the structural evolution on how memory effect influences the crystallization behavior of PLA will be revealed at the molecular level. Further more, whether pre-ordering exists before the formation of PLA crystals will be explored.

当预结晶聚乳酸（PLA）部分熔融后冷却时，其重结晶峰温会移向高温，表现出对先前结晶结构的记忆效应。利用记忆效应可大幅提高PLA的结晶速率而不必添加成核剂，但有关的结构演化机制尚需进一步探讨和明确。在前期工作中，我们观察到PLA球晶经部分熔融和重结晶得到丰富而有趣的结晶形态。在此基础上，本项目拟通过表征PLA原球晶在空间结构分布的非均匀性，从部分熔融过程所伴随的退火效应和结构重组的角度，阐明部分熔融温度和时间影响随后重结晶形态的结构演化机制，并和球晶生长空间受到限制的冷结晶PLA晶体部分熔融后重结晶行为进行比对。此外，借助时间分辨傅立叶变换红外光谱在线跟踪PLA晶体部分熔融及重结晶过程中的谱图变化，考察不同熔融温度和熔融时间的PLA与红外光谱的对应关系，在分子水平上揭示记忆效应影响PLA结晶行为的结构演化机制，并探究PLA在晶体形成之前是否存在预有序。

聚乳酸(PLA)是已实现大规模工业化生产的生物可降解结晶性聚酯，除了具有与传统塑料相比拟的物理机械性能，它还兼有植物来源性和环境友好性的双重优点，有望在日用塑料等领域取代传统塑料。此外，PLA具有生物相容性，可应用于药物缓释载体、组织工程支架等生物医学领域。然而，制约PLA在更广泛领域应用的一个瓶颈问题是它的结晶速率低，注塑成型通常得到非晶制品，顶出困难，成型周期长，并且非晶制品的热变形温度低。本项目研究了记忆效应对PLA结晶行为的影响及其结构演化机制，主要内容包括如下三个方面：（a）熔融结晶PLA球晶径向形态结构分布及其部分熔融和冷却结晶行为；（b）冷结晶PLA晶体的部分熔融及冷却结晶行为；（c）FTIR原位观察PLA晶体部分熔融过程以及冷却结晶过程中的结构变化。研究发现，PLA从熔融态结晶得到的单个球晶经部分熔融和重结晶后，得到强烈依赖于熔融温度和时间的丰富和有趣的结晶形态，并且，PLA单个球晶在径向的结构是不均一的，芯部结晶结构最完善，远离芯部较不完善，在部分熔融的过程中发生了复杂的熔融和重组过程。对于冷结晶得到的不同预结晶状态PLA部分熔融及冷却结晶行为的研究表明，预结晶状态对PLA的自成核温度范围以及成核效率有重要影响。特别地，未经热处理的原料样品，自成核温度范围最宽、成核效率最高。通过在不同温度部分熔融调控熔体的有序程度，利用FTIR实时探测了PLA结晶过程中与分子间和分子内相互作用对应的谱图变化，系统研究了记忆效应对PLA结晶行为的影响，从而在分子水平上揭示了记忆效应影响PLA结晶行为的结构演化机制，探明了PLA在晶体形成之前存在预有序，这对加深理解高分子结晶的微观机制有重要意义。本项目研究成果还为大幅提高PLA的结晶速率，有目的地调控其形态结构提供依据。