设计构建锚点分子链以实现高效制备高性能液晶聚芳酯纤维

High performance Liquid crystalline aromatic polyester fibers are indispensable for the national defense, industrial and agricultural development. However, breakthrough progresses of the product have not been made in domestic research and development. This project constructs molecular chains with gradient anchoring force by introducing dipole-dipole, PI- PI and hydrogen bond units, by which processing and mechanical properties of the polymer could be improved. Furthermore, problems like the weak lateral strength of fibers, the low spinning speed and the long period of heat treatment, caused by the weak intermolecular force, could be solved too. To get controllable enhance of interactions and optimal structure of molecular chains, the strength and viscoelastic behavior of the melts are characterized by rheology, and the influence of anchoring force units on molecular interactions is revealed by together with simulation methods. Based on mentioned before, the melt polymerization and spinning technologies are optimized to prepare aromatic liquid crystalline polyesters and fibers. The quantitative relationship among the anchoring force, viscosity and spinning velocity is established, and the mechanism of molecular chain aggregation (orientation, crystallization) and mechanical properties of the fibers are clarified. This proposed project will provide theoretical and technical basis for efficient preparation of aromatic liquid crystal polyester fibers, and also promote development of high performance fiber industry in China.

高性能液晶聚芳酯纤维是国防军事和工农业建设不可或缺的材料，然而我国在相关产品研究开发方面仍未取得突破进展。本项目针对液晶聚芳酯由于分子链间作用力较弱造成的纤维纵横向强力差异大、纺丝速度不高和热处理时间久等问题，提出构筑偶极、π-π和氢键梯度锚点作用液晶聚芳酯分子链，以改善液晶聚芳酯的加工成型和性能缺陷，解决纤维开发遇到的问题。通过流变学研究表征熔体的强度和粘弹性行为，并借助计算机模拟共同揭示锚点作用的种类、数量和分布对分子链间作用力的影响规律，实现链间作用的可控增强，确立最佳分子链结构组成。在此基础上，优化熔融聚合和纺丝工艺制备液晶聚芳酯及纤维，探索并建立锚点作用与熔体强度、黏度、纺丝速度和纤维热处理时间之间的定量关系，阐明对纤维分子链聚集态（取向、结晶）和力学性能的影响机制。本项目的实施，将为实现高性能液晶聚芳酯纤维的高效制备奠定理论和技术基础，推动我国高性能纤维材料产业的完善和发展。

液晶聚芳酯纤维是唯一采用熔融聚合和熔融纺丝方法制备得到的高性能纤维，具有优异的力学性能、耐化学试剂性能、耐候性及低介电常数等特性，在国防军事和工农业生产建设领域具有广泛的应用，然而我国尚未实现工业化生产。本项目借助计算机模拟构筑了具有偶极、π-π和氢键/交联梯度锚点作用的分子链，设计合成了基于芳杂环、萘环和苯三甲酸结构的液晶聚芳酯，确立了乙酰化-缩聚-增粘连续进行的聚合工艺路线，聚合时间可缩短至12h，提高了聚合效率，并确立了固相聚合工艺。通过MS模拟、热分析、X射线衍射和旋转流变等表征技术并与对照聚合物M进行比对，研究了聚芳酯分子结构与性能之间的关系，发现芳杂环、萘环和苯三甲酸结构可以显著提高聚芳酯分子链间的作用并具有良好的可纺性能；其中，萘环结构液晶聚芳酯分子链堆砌较为完善，为正交晶系结构，具有较高的玻璃化转变温度、熔融温度、熔体粘度和热稳定性能；苯三甲酸结构的引入可产生短支链结构，熔融温度和热稳定性有所降低，在含量过高时分子链为非线性结构不利于聚芳酯的成型加工与性能提升；非线性芳杂环结构可以显著降低聚芳酯的熔融温度与热稳定性能。. 基于上述研究结果，确立萘环结构液晶聚芳酯为最佳分子链结构组成，通过熔融纺丝制备得到了液晶聚芳酯纤维，确立了喷头拉伸比与结构组成和热处理对纤维结构与性能的影响规律。由于具有较强的分子链间作用，萘环聚芳酯初生纤维力学性能明显优于对照聚合物M，强度和模量可分别高于1.0GPa和48.0GPa。热处理并未改变纤维的晶型结构，但提升了分子链排列规整度和结晶度，纤维在热处理6h时强度和模量即可分别达1.53GPa和52.55GPa。通过本项目的开展，阐明了分子链间作用对液晶聚芳酯结构与性能的影响机制，基本确立了液晶聚芳酯纤维高效制备技术，为聚芳酯纤维的制备奠定了必要的技术和理论基础。