多元系CoSb3/CNTs复合材料的高压制备及其电声输运特性研究

It is an important way to improve the performance of the electron-phonon transport by introducing nano-structure into the multi-element dope-CoSb3 system to obtain the nano-composite materials. This project is to prepare a new structure of CoSb3-based thermoelectric materialsvia high pressure and high temperature (HPHT) method, namely multi-element doped CoSb3 /CNTs composite materials. It focus on establishing the relationships between the types and ratio of the doping elements and the synthesis pressure by investigating the collaborative effect of multi-filling and multi-substituting, and then we can find out the regulation rules of the doping elements and pressure for system composition, crystal structure, band structure, carrier transmission characteristics and phonon transmission characteristics. Carbon nanotubes (CNTs) are introduced into multicomponent CoSb3/CNTs composites, and the mechanism leading to thermal conductivity reduction of phonons and carriers scattered bythe nano-scale second phase and grain boundaries are studied. The physical mechanism of crystal structure, electron structure, microstructure, doping elements, doping method and doping matching degree of the composite materials synthesized by HPHT are revealed. The research of this project has important theoretical significance and application value to elucidate the electron-phonon transport mechanism of nano-composite materials.

在多元掺杂型CoSb3基方钴矿中引入纳米结构，获得纳米复合材料，是进一步提高该体系电声输运性能的重要途径。本项目拟采用高温高压方法制备一种新型结构的CoSb3基热电材料，即多元系CoSb3/CNTs复合材料。通过元素的多元填充协同多元置换，调查掺杂（填充+置换）元素种类和掺杂比例，建立掺杂元素及掺杂量与合成压力之间的关系，进而探明掺杂元素和压力对体系组分、晶体结构、能带结构、载流子传输特性、声子传输特性的调节规律。通过非原位引入碳纳米管得到多元系CoSb3/CNTs复合物，研究纳米第二相与界面对声子及载流子的散射和降低热导率的机理。揭示高压下制备复合材料的晶体结构、电子结构、微观组织、掺杂元素、掺杂方式和掺杂匹配度等影响材料热电性能的物理机制。开展本项目研究对阐明纳米复合材料的电声传输机制等具有重要的理论意义和应用价值。

本项目通过高温高压制备一系列的复合掺杂型热电材料，结合不同元素的掺杂，深入地探究了改善材料微观组织结构和热电性能的调制规律，最终实现材料的性能优化；同时，在TiO2太阳能电池和钙钛矿太阳能电池方向进行了性能探究，提高了电池的光电转换效率。采用基于第一性原理计算方法和晶体结构预测技术，理论上探究高压下的高温超导体，并确定其高压稳定结构，获得高压相变过程及规律。主要成果如下：（1）利用高温高压方法成功地制备出了一系列Te–Se、Te-Sn二元掺杂型的方钴矿化合物，制备样品均为纯相，探究了高压对样品的电学和热学性能的影响，样品含有丰富的晶界、晶格无序、位错和 “nanodot”，这对降低晶格热导率有重要的作用。在3 GPa制备的Co4Sb11.3Te0.6Se0.1的获得最小的热导率1.93 Wm−1K−1。（2）利用高温高压方法，在2 GPa、3 GPa制备Pb-In-Te复合掺杂型的CoSb3，样品Pb0.01In0.25Co4Sb11.5Te0.5获得最小热导率1.89 Wm-1K-1。（3）通过高温高压方法制备了高功率因子In掺杂的SnTe热电材料，特殊的微观结构和纳米第二相显著地提高了材料的电学性能，并有效的抑制了声子导热，获得目前该领域在300-700 K最高的平均ZT值0.34。（4）结合有序和无序纳米结构形貌的优势，通过浸涂方式制备的Bi2S3/CdS/H:TTW量子点敏化太阳能电池的光电转换效率达6.13%；通过构造无传输层零维CSPbBr3钙钛矿太阳能电池，将转化效率较于有传输层的钙钛矿太阳能电池提高了1.25倍。（5）通过第一性原理计算方法及结构搜索软件，系统研究了 Mg-Ge 体系在高压下的晶体结构和化学键合，并理论预测高压下 Mg3Ge、MgGe、MgGe2是稳定的结构，预测出在5 GPa的Cmcm相的Mg2Ge和P4/mmm相的MgGe的超导温度为10.3 K和9.07 K。以上工作进一步加深了人们对新型功能材料和超导体材料的认识，并起到一定的推动作用。