超声活化过硫酸盐耦合工艺修复典型氯代烃污染地下水的动力学与机理研究

The chlorinated hydrocarbons-contaminated groundwater remediation through activated persulfate technologies has become one of research hotspots in the domestic and abroad environmental remediation field in recent years. Based on the relationship between chlorinated hydrocarbons degradation and functional radicals in sono-activated persulfate coupled system, the technologies of radical chemistry and carbon chlorine isotope tracer will be applied in screening optimization of the main-control factors and research of the correlation between the degradation behavior of chlorinated hydrocarbons and generation and utilization of key active radicals, the capture and identification of carbon chlorine isotope-labelled intermediate products as well as the reaction kinetic simulation of the degradation products, etc. The main objectives of this project are to determine the types and functions variation principles of key active radicals which have impact on degradation of chlorinated hydrocarbons in different process conditions, to clarify the enhanced degradation mechanism of chlorinated hydrocarbons by the coupled system, and to provide a scientific basis for the control and performance optimization of the system.

过硫酸盐活化技术修复氯代烃污染地下水是近年来国内外环境修复领域的研究热点之一。项目围绕超声活化过硫酸盐耦合体系氯代烃降解与功能自由基的关系，应用自由基化学、碳氯同位素示踪等技术，开展超声活化过硫酸盐耦合体系主控因子甄别优化、氯代烃降解行为与关键活性自由基产生利用的相关性、碳氯同位素标记降解产物的捕捉鉴定以及反应动力学模拟等研究，明确不同工艺工况下降解氯代烃的关键活性自由基种类与功能的变化规律，以期为阐明超声活化过硫酸盐耦合体系强化氯代烃降解机理、优化调控耦合体系效能提供科学依据。

针对全球污染地下水检出率最高的挥发性氯代烃，结合国内外新近发展的过硫酸盐（PS）活化方法，项目提出了超声活化过硫酸盐耦合工艺修复氯代烃污染地下水新思路，开展了耦合体系降解典型1,1,1-三氯乙烷（TCA）和（或）其伴生稳定剂1,4-二恶烷（1,4-D）的影响因素、关键自由基解析、降解动力学、产物鉴定和降解机理等研究，构建了包含自由基的1,4-D降解动力学模型，并初步成功模拟1,4-D降解。尝试开展了超声（US）辅助氧化剂技术异位修复某氯代烃复合污染场地地下水的特性研究。通过研究，得到以下结论：（1）PS分解受US频率影响较大，声强次之，其分解较好地符合准一级反应动力学。相较于单一PS或US体系，耦合体系在初始pH 7.0、US频率400 kHz、功率100 W、20℃和PS/TCA摩尔比10:1时展现最佳TCA降解性能，50 mg/L的TCA经2 h完全降解。（2）耦合体系TCA及其稳定剂1,4-D的降解均遵循准一级反应动力学，前者降解速率远高于后者，耦合体系具有显著协同效应。污染物降解的准一级反应速率常数随PS剂量和初始pH值增大而先增后减，存在一最佳值。5种10 mmol/L阴离子对污染物降解存在抑制作用，其抑制顺序为：CO32-＞HCO3-＞Cl-＞SO42-＞NO3-。污染物的降解有赖于SO4-•、•OH以及超声热解效应，推测给出了TCA和1,4-D的降解途径。（3）耦合体系下1,4-D分解受PS浓度、1,4-D浓度、初始pH值和H2O2浓度影响较大。构建的包含活性自由基的一级反应动力学模型，在初始PS和1,4-D浓度变化时能够良好地模拟1,4-D的浓度变化。（4）25℃、初始pH8.2、氧化剂/1,4-D摩尔比200:1、400 kHz、2.67 W∙cm-2和100 W时，某TCA和1,4-D复合污染地下水经4种体系处理4 h，“US+PS+H2O2”协同体系降解效果最佳；PS/1,4-D和H2O2/1,4-D摩尔比分别为1000:1和200:1时，污染物去除较佳。耦合体系无温控时，TCA和1,4-D完全降解耗时比恒温时分别缩短约1 h和3 h。污染地下水经协同体系处理5 h和10 h后，6 h和10 h 后TCA和1,4-D分别降解完毕，其急性毒性抑制效应分别降低98.81%和99.87%。本研究可为该耦合技术修复氯代烃污染地下水提供技术支撑。