一类新颖荧光材料五取代四氢嘧啶的合成、光学特性以及结构-性质关系的研究

In the past decade, organic small molecular fluorophores with aggregation-induced emission (AIE) characteristics have shown their distinct advantages in many application areas, such as chemo/biosensors, organic light-emitting diode (OLED), etc. We recently synthesized a series of novel pentasubstituted tetrahydropyrimidines 6 by the five-component reactions (5CRs) with the advantages of high efficiency, mild reaction conditions, operational simplicity as well as readily available reactants and found that 6 are novel AIE fluorophores with high fluorescence efficiency (Pentent CN102250015a, PCT/CN2011/084601). In addition, 6 show another unusual optical property, morphology-independent emission (MIE) property. The project will focus on the investigations of the origin of the MIE property as well as the structure-property relationships, aimed at understanding the MIE phenomenon and developing economical fluorescent material with high optical properties and intellectual property rights.

近年来具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)特性的有机小分子荧光化合物在多种应用领域显示了其独特的优越性，如化学/生物探针和有机电致发光二级管等。我们近期通过高效、操作简单、反应条件温和的五组分反应(five-component reaction, 5CR)合成了新型五取代四氢嘧啶6，并发现6是一类AIE效应强、荧光效率高以及结构新颖的有机小分子荧光材料（发明专利CN102250015A,PCT/CN2011/084601）。我们还发现6具有发射波长决定于分子堆积模式而与聚集体形态无关(morphology-independent emission, MIE)的特性。本项目一方面将重点研究MIE特性的产生机理，另一方面拟利用5CR在合成上的优势进行结构-性质关系研究，旨在理解MIE现象以及发展具有知识产权、高光学性能、经济适用的荧光材料。

近十多年来，具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)特性的有机小分子荧光化合物在多种应用领域显示了其独特的优越性，如化学/生物探针和有机电致发光二级管等。我们在2011年发展了一种高效、操作简单、反应条件温和、原料易得的五组分反应(five-component reaction, 5CR)。该5CR产物是外消旋的新型五取代四氢嘧啶（racetic C6-unsubstituted tetrahydropyrimidines, THPs)。THPs 具有很强的AIE效应，即在溶液中不发光，而聚集时荧光效率可达92%。除了具有很强的AIE外，THPs还具有发射波长与聚集体形态无关(morphology-independent emission, MIE)的特性。本项目对THPs的荧光特性产生机理、结构-性质关系及作为荧光探针的研究进行了深入研究，取得了如下重要进展：发现外消旋的THPs有两种分别通过热力学和动力学结晶条件控制的堆积方式；根据实验结果提出了MIE产生机理；发现共轭程度很低，柔性很大、立体程度很高的THPs具有独特的通过价键和空间共轭的电子体系，提出了其AIE特性的产生机理；发现THPs可以用作铜离子探针、表面活性剂临界胶束浓度探针、细胞内质网成像荧光探针、压致变色荧光材料等。最值得一提的重要研究结果是，在该项目的研究过程中我们发现了一种奇特而灵敏、具有极大应用前景的温度感应荧光特性，该现象为首次发现。由于荧光温度探针具广泛的用途，该温度感应荧光特性的发现不仅扩展了新型荧光化合物五取代四氢嘧啶的应用范围，更为我们开拓了一个具有原始创新以及极大应用前景的研究方向。这些重要研究结果发表在Chemical Science、Chemical Communications、Chemistry – A European Journal、Sensors and Actuators B: Chemical、Journal of Organic Chemistry、ACS Combinatorial Science、RAS Advance等各种国际学术期刊上。项目所取得的研究结果不仅对新型荧光材料THPs在多种领域的应用具有重要的参考价值，还对新型具有AIE及MIE特性的荧光化合物的设计和发展具有一定的指导作用。