脱合金过程中的固相非晶化的研究

The present proposal is a systematic and in-depth study of an interesting phenomena which was found in the previous works: through a simple dealloying process, beside of formation of nanoporous structure, a large number of amorphous phases were formed. By changing the cooling rate and the plastic deformation, the original energy state of the alloy could be controlled. The influence of different initial energy state on amorphous phase formation is investigated. The effects of dealloying parameters on the formation of amorphous phase and the evolution of nanoporous structure are investigated. The thermodynamic conditions of formation of amorphous phase and kinetic process of dealloying are analyzed. Further the formation mechanism of amorphous phase from crystal alloy under mild conditions could be obtained. The electrocatalytic behavior of nanoporous alloy rich in amorphous phase is investigated by examining its electrocatalytic properties in hydrogen production and oxygen reduction reaction. This research has an important theoretical significance for in-depth understanding disordered structure and developing of amorphous alloy formation theory. Also the nanoporous alloy rich in amorphous phase combines the advantages of porous materials and amorphous alloy, and has great application potential in the field of catalyst.

本项目针对前期工作中发现的一个有趣的现象进行深入系统研究：在对某些体系的结晶态合金进行脱合金处理时，除了形成所期待的纳米多孔结构以外，还形成了大量的非晶相。通过改变冷却速度和塑性变形量对合金原始能量状态进行控制，研究不同初始能量状态下脱合金过程对于非晶相形成的影响规律，考察不同脱合金参数对于非晶相形成影响规律以及脱合金过程中孔隙演变规律，分析脱合金形成非晶相的热力学条件以及动力学过程，从而得出在温和条件下通过从晶体合金中产生非晶相的机制。研究所合成的富含非晶相的纳米多孔金属的电催化行为，探索其在电解制氢以及氧还原反应中的应用。本研究对于拓展非晶合金形成理论、深入理解非晶合金的无序结构具有重要理论意义，同时这种富含非晶相的纳米多孔合金综合了多孔材料以及非晶合金的优点，在催化材料领域具有巨大的应用价值。

非晶态合金相具有长程无序的原子分布，在催化剂方面的应用具有结晶材料不可比拟的优势。作为一种非平衡相，非晶合金相的形成通常需要较高的能量或者相对苛刻的条件，例如液态金属急冷、机械合金化、高能辐照等等。脱合金法是一种条件温和、简单便捷的材料制备方法。我们在前期的工作中发现：在对某些体系的结晶态合金进行脱合金处理时，除了形成所期待的纳米多孔结构以外，还形成了大量的非晶相，这在目前的文献中从未见到报道。本项目设计了多个合金体系如 AlPdCuNi、 PdFePC、CoBP、NiCoFeP等，开展了纳米多孔结构的演变以及非晶相形成机制的研究，并对所制备的富含非晶相的纳米多孔金属的电催化析氢和析氧的性能进行评价。研究表明：脱合金过程中的非晶相的形成主要归因于合金高的初始能量状态、合金不同组元之间在固相中大的扩散速度差以及适合非晶相形成的合金组成（如负的混合熵、大的原子尺寸差等）；富含非晶相的Pd基纳米多孔合金在酸性介质中具有非常优异的HER活性和长期使用稳定性，可以与Pt基电极相媲美，贵金属用量却低于商业电极的五分之一；富含非晶相的Co基和Ni基纳米多孔金属在碱性介质中具有良好的HER和OER活性，可以作为双功能全解水的电极材料，优于大部分已报导的非贵金属电解水材料。本研究对于拓展非晶合金形成理论、深入理解非晶合金的无序结构具有重要理论意义，同时这种富含非晶相的纳米多孔合金综合了多孔材料以及非晶合金的优点，在催化材料领域具有巨大的应用潜力。