双助剂修饰BiOBr/ACSs复合材料选择性光催化还原CO2的研究

Recently, the photocatalytic reduction of CO2 into hydrocarbons, as a international research hot spot, is of great significance for the development in new energy utilization technologies and the improvement in global climate change, taking account of the sustainable development of energy chemical and protection environmental fields. Currently, there still be several problems to be solved, e.g. the selectivity, quantum efficiency and service life of catalyst, and the yield of target product. In this project, the porous activated carbon spheres (ACSs) with excellent CO2 adsorption and immobilization catalyst property, embed metal oxides (Cu2O, NiO) with higher reduction potential, couple visible-light catalyst (BiOBr), and load the surface modified noble metal quantum dot, which will obtain a kind of "three-effect in one-body" catalyst with good photocatalytic adsorption-oxidation-reduction performances, applied for the photocatalytic CO2-reduction to methanol. Based on the systematical characterizations of samples and the in-depth analysis of CO2-reduction reaction process, the CO2 adsorption-transformation influence factors, the intermediate species coupling reaction mechanisms and the photocatalytic reduction reaction behaviors should be explored. Besides, the structure-activity relationship among composition, structure and selectivity will be revealed to enrich photocatalytic reaction theoretical system, and to provide a scientific basis for the realization of CO2 resource utilization.

CO2光催化还原为碳氢化合物是近年来国际上的研究热点，这一课题兼顾能源化工和环境保护等领域的协调发展，对开发新能源利用技术和改善全球气候变化具有重要意义。目前，如何提高催化剂的选择性、量子效率、使用寿命及目标产物的产率等问题亟待解决。本项目基于多孔活性炭球(ACSs)良好的吸附CO2和催化剂固载性能，嵌入高还原电位的金属氧化物(Cu2O, NiO等)、耦合可见光催化剂BiOBr和组装贵金属量子点表面修饰等，提高光催化反应的选择性和量子效率，获得具有良好吸附-氧化-还原性能的“三效”一体催化剂，用于CO2水溶液的光催化还原制备甲醇。通过对研制催化剂的系统表征和CO2还原反应的深入研究，探索影响催化剂表面CO2吸附转化效果的因素和中间物种耦合反应的机制，澄清还原过程的催化反应机理，揭示催化剂的组成、结构和选择性之间的“构效关系”，丰富光催化反应的理论体系，为实现CO2的资源化应用提供科学依据。

利用光催化技术将太阳能和CO2转化为高附加值碳氢燃料，已成为未来新能源开发的重要研究方向，构筑设计高效的光催化剂体系是光还原CO2领域拟解决的关键科学问题之一。本项目构建了BiOBr、BiOBr/ACSs、FexOy@ACSs、BiOBr/FexOy@ACSs、CuxOy@ACSs、Pt/BiOBr、CeO2@ACSs、Bi2MO6(M=Mo, W)/ACSs、Bi4Ti3O12/N-ACSs等一系列光催化剂体系，并提出一些简易温和的催化剂制备技术，确实有效调控了BiOBr导带有效电子的转移，提升了CO2吸附能力和光生电子-空穴对的有效分离，增强了电子还原CO2能力，同时促使空穴通量增多，实现了光催化效率的提高。掌握了光生载流子在体相及表面的传输过程，证实了光激发电子的有效跳板促使光生电子和空穴的形成，减小了光激发能，拓展了光响应范围，实现了光催化量子效率的提高，增强了光催化活性和稳定性。借助XRD、SEM、EDX、DRS、PL、EIS、XPS、BET、CO2吸附等温线和CO2-TPD等手段分析表征，发现较高的微孔表面积和较大的微孔体积为CO2吸附步骤提供了足够的物理吸附位点，ACSs和金属（Fe、Cu或Ce）氧化物的存在改善了吸光性能和CO2吸附，同时可以快速提供有效的电子转移能力，有效分离光生e--h+对。计算-表征-实验数据明确了复合催化剂的分子构效、吸附位、活性位、还原位与反应性能的内在关联规律，首次发现在载体活性炭球结构上引入碱性的吡啶类N位点，可高效捕捉和吸附CO2于催化剂表面，提高了CO2的吸附容量，增强了CO2光还原性能。最后，实验证实了ACSs有利于吸附CO2和电子转移，抑制光电子和空穴对的复合，同时双助剂修饰BiOBr促进氧化H2O分子产生O2和质子并最终生成目标产物CO的反应机制，为高效可见光催化剂体系的构建提供一定的基础数据和理论指导。