关于胶体体系动力学捕获态边界问题的探讨

In this project, we plan to investigate the fundamental problems about dynamical states (including gel and glass) in colloidal systems. Adsorbing polymer will be used to induce short range attraction between particles. The short range attraction may come from the well-defined bridging bonding or from the statistical depletion induced by extra free polymers, depending on whether the amount of polymer is smaller or larger than the saturated adsorption concentration for given volume fraction of particles. Therefore, a state diagram in mixed suspension of colloid and adsorbing polymer will be constructed by taking the volume ratio of polymer and particle as an important factor to trigger the stabilization, aggregation, gelation and glass transition of the mixtures. For mixtures with given volume fraction of particles, increasing concentration of the polymer, transition of bridging gel-liquid-depletion gel, and transition of bridging attractive glass-liquid (or repulsive glass)-depletion attractive glass are expected. For given mixing ratio of two components, increasing concentration of the whole system, transition of bridging gel-bridging attractive glass, transition of liquid- repulsive glass, and transition of depletion gel-depletion attractive glass are expected. By describing the characters of these transitions and precisely determining the position of the state boundaries from static and dynamic point of views, we hope to have a deep understanding on the nature of trnsitions between dynamical arrested states of colloidal system.

本项目从实验角度研究胶体粒子体系动力学捕获态（凝胶、玻璃）转变的基本问题。我们选用吸附性聚合物来调控粒子间的短程吸引作用。取决于所加入的聚合物的量是否足以完全覆盖粒子表面，粒子间的短程吸引作用可以是明确的桥联键或统计的排空吸引作用。我们把聚合物和粒子的体积分数比作为一个重要参数来调控粒子的稳定、聚集、凝胶和玻璃化，从而构建胶体-吸附性聚合物混合体系的状态图。给定粒子的体积分数，提高聚合物的浓度，实现桥联凝胶-液体-排空凝胶、桥联吸引玻璃-液体（或排斥玻璃）-排空吸引玻璃的转变；给定粒子与聚合物的比例，提高粒子的体积分数，实现桥联凝胶-桥联吸引玻璃、液体-排斥玻璃、排空凝胶-排空吸引玻璃的转变。我们从热力学和动力学角度去描述这些状态转变的特征和精确确定状态分界线的位置，希望能深入理解胶体捕获态转变的本质。

除了小分子、链状低聚物及长链高分子外，刚性球体如胶乳粒子，柔性球体如凝胶粒子，或被链状分子包裹的球形粒子，甚至粒子与长链分子的共混物，在一定的温度、浓度、应力下，都有生成玻璃态的可能性，即都可能在温度、浓度或应力改变的条件下运动变慢至进入非平衡状态。本项目在以上背景下确立和进行，通过对胶体玻璃的研究，一方面进一步了解非晶态物质的固化机理及其对外场的响应，另一方面发展复杂流体在加工、应用上的新方向。本项目以胶体粒子为模型，通过将胶体粒子与聚合物共混或在胶体粒子表面接枝聚合物刷来改变粒子间的相互作用，利用中子散射与原位剪切场结合的手段，从微观结构与动力学方面研究胶体玻璃的形成机理及其对剪切场的响应，探讨不同状态（凝胶、排斥玻璃、吸引玻璃）分界线上体系的热力学和动力学特征。. 在聚苯乙烯微球和聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶的混合体系（近一元体系）中，由于微凝胶很小，其作用等效于在PS微球之间引入了一个短程相互吸引作用。这个等效相互作用势可用单组分Baxter粘性硬球理论对散射数据进行拟合从而提取。研究结果表明低体积分数下的凝胶化是由相分离所引起，而高体积分数下的凝胶化遵循逾渗机理。类似地，在表面电荷相反的聚苯乙烯胶体混合体系（二元体系）中，研究观察到凝胶化曲线镶嵌在相分离区域内，即相分离进行到一定程度，体系由于逾渗网络的形成导致动力学冻结从而进入凝胶态。逾渗网络形成后，体系可进行继续堆积，直至局域运动模式与整体运动模式分离（体现为两步屈服的出现），体系进入玻璃态。在玻璃致密化过程中，局域模式和整体模式朝不同的方向演化，“笼框”里的局域振动越来越快，长程网络的弛豫越来越滞慢。两个体系研究结果联合揭示了动力学冻结机理与相互作用的来源并非直接关联，固化的本质在于粒子间的有效相互作用。对一元体系适用的判据（如相分离、逾渗、玻璃化），对二元体系同样适用。