杂冠醚类荧光探针分子的表面自组装膜制备及对汞离子的传感研究

Mercury ions normally go through bio-accumulation ways rather than biodegradable ways in ecological system, bringing huge damage to people and natural environment. Herein, based on my previous studies on surface/interface self-assembly and single molecular reactions, we plan to study the surface self-assembly of fluorescent molecules with mercury ion sensitivity. By selecting fluorescent molecules with azacrown as recognition moiety for mercury ion while π conjugation as chromophore, the factors that affect surface self-assembled structures, such as the type of the solvent, the chromophore and the substituted group in fluorescent molecules will be studied with scanning tunneling microscope (STM). Mechanisms such as recognition between host-guest molecules and photo induced electron transfer process will be studied at single molecular level. We also plan to explore the conditions that keep fluorescent molecules sensitive to mercury ions in surface assemblies, and achieve immobilized film of fluorescent probes by simple and effective approaches. This project will provide clues for the development of fluorescence sensors for mercury ion detection in both theoretical and practical ways.

汞离子难于自然降解、易于生物富集，对人和自然界的危害巨大。本项目将结合申请人在表面自组装、单分子水平表界面化学反应方面的研究基础，开展汞离子响应型荧光探针分子表面自组装的研究工作。拟选用一系列以杂冠醚为识别基团、以富电子π体系为发色基团、对汞离子具有高选择性传感响应的荧光探针分子为结构基元，利用表面自组装技术、扫描隧道显微术等技术手段，研究溶剂、发色基团、分子取代基等因素对于自组装过程的影响，并在单分子水平上获得对于主客体识别、光致电子转移等微观过程的深入认识。此外，探索组装后荧光探针分子保持对于汞离子活性响应的条件，以期通过较为简单的方法有效地实现荧光探针分子的表面固定化，为开发基于荧光探针分子的汞离子传感器提供理论线索和实验依据。

重金属离子对人和自然界的危害巨大，科研人员致力于发展可以实现重金属离子低成本准确检测的材料和方法。基于荧光探针的检测方法作为其中一种可能性因其具有的线性范围宽、光谱干扰少、灵敏度高等优点而备受关注。本项目结合申请人在使用扫描隧道显微术（STM）研究功能分子表面自组装及化学反应方面的研究基础，开展重金属离子传感方面的研究工作。具体内容有：[1] 温度对八辛氧基铜酞菁（CuPcOC8）在石墨表面自组装结构影响的STM研究。CuPcOC8除形成与文献报道相同的六次对称（H）和四次对称（Q）结构外，其Q结构会自发向H结构转变，这是由于Q、H结构之间存在着一个动力学能垒。可以通过退火或提高自组装温度克服这一能垒，使Q不可逆的向H结构转化。[2] TPE-C4-L2表面二维阵列对Zn(II)的荧光传感研究。存在于体相溶液和表面二维阵列中TPE-C4-L2分子，表现出了对于Zn(II)截然相反的荧光增强和淬灭。我们对于其单分子层次微观结构与宏观荧光性质的差异进行了讨论，从而建立了微观结构与宏观性质间的联系。[3] DNA基荧光碳量子点合成及其汞、银金属离子传感。由DNA 制得的Bio-dots不需要后修饰即可作为荧光探针检测Hg(II)和Ag(I)。在Hg(II)或Ag(I)加入后，其荧光强度明显下降。[4] 氮掺杂石墨烯量子点制备及其铁离子荧光传感研究。使用金属有机骨架化合物（MOFs）衍生碳材料为原料，利用硝酸蒸汽策略，快速获得了粒径均一、表面官能团丰富的氮掺杂石墨烯量子点。该量子点可作为荧光探针实现对铁离子的灵敏、快速、专一检测。[5]石墨烯量子点的纳米反应器限域合成及其铁离子传感研究。采用有序介孔二氧化硅（SBA-15）作为纳米反应器，自上而下获得了粒径可控的石墨烯量子点。以该量子点为荧光探针构筑荧光传感器，实现了对铁离子快速、专一检测。而当调控量子点表面的化学态，该量子点对铜、钴、锰和镍离子均具有较好的响应。[6] 氮掺杂微孔碳修饰玻碳电极用于同时检测镉和铅。采用MOF材料制备了N原位掺杂的微孔碳，并将其作为工作电极修饰材料用于电化学检测镉离子和铅离子，其对镉离子检测限为0.05 ppb，，对铅离子检测限为1.5 ppb。这些工作，可以使我们将从重金属离子传感研究中得到的具有普适性的机理和认识植入到功能分子和材料的设计、制备中，为提升重金属污染物防治水平做出贡献。