用于气体分离的可调控金属有机框架材料的理论模拟与设计

Gas separation is of great importance on chemical industry. Owing to their large surface area and abundant functionality, metal-organic frameworks (MOFs) have attracted widely attention as promising materials for efficient gas separation. The tunable MOFs can change the structures by external stimuli (such as light, heat, etc.) and then separate various gases, which can significantly reduce the energy cost on gas separation. Herein, theoretical simulation will be carried out based on the progress of experiments that have prepared the photo-responsive MOFs system containing azobenzene functional groups. Separation of common gases, including CH4, H2, CO2, etc., will be investigated combined with the multi-scale methods, such as the first principle calculation and classical molecular simulation. The theoretical method that is suitable for simulating the dynamic photoisomerization of photo-responsive MOFs will be developed to study the gas adsorption and separation process driven by structural conversion. The effect of structure on gas separation efficiency will be explored via changing the azobenzene-containing ligand and skeleton modification. Molecular simulation and computer image processing technology will be used to quickly evaluate the interaction between gas and framework, and further to examine the critical factors affecting separation performance. It is expected to screen and design novel tunable MOFs for high performance gas separation.

气体分离在化工生产等方面具有重要的应用。金属有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）比表面积大且有丰富的功能化潜力，因而作为可能的高效气体分离介质受到广泛关注。通过外界刺激（如光、热等）调控MOFs结构可逆变化实现气体分离，能够显著降低分离能耗。本项目拟基于现有实验进展进行理论模拟与设计，从含偶氮基团的光响应型MOFs体系出发，以常用工业气体（如CH4、H2、CO2等）的分离为研究对象，结合第一性原理、分子模拟等多尺度计算方法，发展适合模拟光响应型MOFs动态光致异构化的理论方法，研究结构异构化驱动的气体吸附和分离过程；通过改造含偶氮配体和骨架修饰等方法，探索结构对气体分离效能的影响；采用计算模拟与计算机图像处理方法结合的方法，快速评价不同结构的主-客体间相互作用，考察影响分离性能的要素，进而设计和筛选出用于气体分离的新型可调控MOFs材料。

二氧化碳是导致全球变暖的主要气体之一，如何有效控制和减少二氧化碳的排放是当下研究的重点。基于金属有机框架材料的膜分离技术因其具有高效率、低能耗的分离性能成为二氧化碳分离领域的翘楚。特别是光调控型金属有机框架材料具有光源清洁、安全，光照的波长、强度、位置和时间可精确控制，使用方便等诸多优势，因此开发光调控型气体分离膜材料有助于显著降低分离过程中的能耗，实现绿色节能减排的目标。目前光调控型金属有机框架材料存在的主要问题是调控手段和效果有限。我们提出将带有亲二氧化碳活性位点的杂环偶氮开关分子与带有开放金属活性位点的MOF-74类金属有机框架材料进行复合设计。结果显示通过开关分子的光致异构化反应能够触发多活性位点的正向协同作用，增强二氧化碳气体与金属有机框架之间的相互作用，进而实现选择性气体分离性能。此外，我们在开关分子尾端修饰了包含不同亚甲基单元的氨基官能团，设计了一个包含开关单元（杂环偶氮分子）、调节单元（亚甲基链）和控制单元（氨基）三个功能组件的复合光调控系统，能够实现对不同气体的光控选择性分离。模拟结果显示开关单元的顺反异构化过程能够可控掩蔽/释放MOF上的开放金属位点，从而调控二氧化碳分子在孔道内输运速率快/慢。当调节单元的长度合适时，光照可以触发MOF孔道的位阻效应和二氧化碳分子与孔道间相互作用的协同配合，实现最佳的气体分离性能。这些工作为绿色节能二氧化碳分离材料的设计和合成提供了一种新的思路。针对另一类重要的气体分离膜材料—混合基质膜，我们将二维铜基金属有机框架分别与聚酰亚胺膜进行复合设计，通过有机配体侧链间的差异调节MOF层间距和孔径，进而调控两相界面层结构，探究界面效应对气体分离性能的影响。研究结果表明单一二维铜基金属有机框架材料由于有机配体上苯环的翻转柔性使得气体筛分效果不明显，但是在与聚酰亚胺聚合物复合后，可以通过MOF-polymer界面层显著提升混合基质膜对甲烷气体的筛分效果，从而改善气体分离性能。除了上述气体分离领域的研究外，我们进一步拓宽到光催化应用领域，实验合成了具有核壳结构介孔二氧化钛基复合材料Ag@mTiO2和可磁分离的核壳结构Fe3O4/mZrO2/Ag复合光催化剂，这些工作有助于开拓光调控多孔材料应用新场景，为后续设计合成新型光触发智能多孔材料奠定基础。