钛合金阳极氧化物纳米管的结构调控与掺杂改性及其超级电容的研究

This research project will focus on the fabrication of TiO2 nanotube arrays (TNTAs) with porous tube walls. This innovative microstructure of TiO2 can be fabricated mainly through a simple anodization process of Ti alloys, followed by a chemical corrosion of resultant multiphase oxides. TNTAs with porous tube walls exhibit a larger surface area, which can not only provide a continuous pathway for electron transport but can also facilitate the diffusion and transfer of electrolyte ions. Moreover, unlike those powdered-type active materials, TNTAs are grown in situ on metal substrates and the underlying metal substrate can be utilized directly as a current collector without the need for any binder. On the other hand, after metal doping, nitridation and sulfuration treatments, the band structure of TiO2 can be modified and consequently the electrochemical performances of TNTAs with porous tube walls can be improved. In this project, the anodization behaviors of Ti alloys, the composition of anodic multiphase oxides and the growth kinetics of nanotubes will be investigated. Through a suitable corrosion process for multiphase oxides, the structural control and chemical composition modification of TNTAs with porous tube walls will be realized. The influence of annealing parameters on metal doping, nitridation and sulfuration of TNTAs with porous tube walls will be studied. Particular attention is given to the faradaic pseudocapacitance of the modified TiO2. The dynamics of ion transport within this novel microstructure will be addressed to determine the theoretical specific capacitance of the modified TiO2. The performances of the TiO2-based supercapacitors such as specific capacitance, power density and charge-discharge cycle life will be examined. These efforts will hold the promise of guiding the further development of supercapacitors.

本项目利用钛合金的阳极氧化，在合金基体上得到复合阳极氧化物纳米管阵列，再通过化学法将其中一相易腐蚀的氧化物去除，制备出具有多孔管壁的氧化钛纳米管阵列。这种新颖结构具有更大的比表面积，既保证了纳米管的连续电子导电通道，又便于电解液离子的扩散与传输，且下面的金属基底可直接作为集流体，是超级电容器材料的一种理想结构。其次，利用合金元素或通过氮化、硫化方法对氧化钛施行掺杂，改变其电子能带结构，进而优化其电化学性能。本项目主要研究钛合金复合阳极氧化物生长规律和纳米管形成机理；研究化学腐蚀工艺，实现多孔管壁型纳米管阵列的形貌、组成的有效调控；研究退火工艺对氧化钛的金属元素掺杂以及不同氮化、硫化工艺的非金属元素掺杂效果的影响；重点关注材料的赝电容行为，研究离子输运的动力学过程，确定其理论比电容；研究氧化钛基超级电容器的比电容、比功率和充放电循环寿命等性能，为此类超级电容器的开发提供技术基础和科学依据。

阳极氧化钛纳米管阵列膜，具有制备简单、大比表面积、高化学稳定性、其下的钛基底可直接作为集流体使用等优点，成为超级电容器的理想电极材料之一。但氧化钛的低电导率限制了其电化学性能的提高。为了研发高性能的氧化钛基超级电容器，本项目从钛合金的阳极氧化技术出发，一方面通过改变纳米管形貌，增大材料的表面积；另一方面通过对氧化钛基复合膜的金属或非金属元素掺杂，增大其电导率和电化学活性。主要研究内容包括：商用钛合金的复合阳极氧化物生长规律和纳米管形成机理；阳极氧化钛纳米花结构的可控制备和应用研究；阳极氧化钛纳米管的掺杂改性和界面增强；Ti-Fe等二元钛合金的阳极氧化行为及复合氧化物纳米管的超级电容性能。此外，对其他非阀金属或合金的阳极氧化进行拓展研究，并对高温阳极氧化、双极电化学阳极氧化等非常规阳极氧化法进行探索研究。经过四年的研究，本项目主要在以下方面取得进展：实现了钛合金的复合阳极氧化物纳米管阵列膜的可控制备，意外发现氧化钛纳米花结构；弄清了氧化钛纳米花结构的形成机制，成功将TiO2纳米花转变成高电导率的TiN纳米花，使其成为有希望的超级电容器基体材料，如所制备的TiN@FeOOH纳米花电极比容高达1564.0 F g-1，经过5000圈循环后，容量保持率为83.5%；解决了阳极氧化钛纳米管电极循环稳定性差和界面结合力弱的难题；提出了选用低沸点化合物或低熔点金属作为金属元素掺杂源的新思路，成功实现阳极氧化钛纳米管的金属离子掺杂。发现了Sn掺杂氧化钛中具有特殊的钛空位缺陷，其面积比容是未掺杂的22.5倍，在5000圈循环后，电容损失仅为7.5%；在所研究的钛合金中，Ti-Fe合金阳极氧化膜的超级电容性能最佳，复合氧化物呈现出与纯TiO2和Fe2O3完全不同的电化学行为，如Ti-15 wt%Fe的阳极氧化物纳米管的面积比容为18.58 mF cm-2，是纯Ti的3.7倍，且表现出优异的倍率特性和循环稳定性，这个结果为提高氧化钛基材料超级电容性能指出了新方向。该项目的研究为氧化钛基超级电容器的开发提供了技术基础和科学依据。