纳米聚多酚的表面基团修饰及抗氧化增效机制

Synthetic antioxidants such as butylated hydroxytoluene have potential hazard to human health. As a safe and non-toxic antioxidant polyphenol compound, lignin has poor anti-oxidation activity due to the low content and weak homolysis activity of phenolic hydroxyl group, thus limiting its applications. In this work, uniform lignin nanoparticles (LNP) with controllable particle size will be prepared via a combined acid protonation/sedimentation method. The formation mechanism of LNP with different particle sizes will be investigated. Then the combination of phenolation and hydrothermal modifications will be employed to increase the phenolic hydroxyl group content of LNP, followed by the Mannich ortho-substituted amination in order to enhance the ortho electronic supply effect and homolysis activity of phenolic hydroxyl, resulting in improving the stability of phenoxy radicals. In particular, the effects of morphology, surface groups adjustment of LNP on its anti-oxidation activity will be deeply studied. Meanwhile, the synergistic effects of polyphenolation and amination on the anti-oxidation activity of lignin will be also investigated to establish the relationship between structure and anti-oxidation performance. Based on the aforementioned studies, the enhancing mechanism of anti-oxidation activity of LNP is going to be elucidated. This work will provide significant theoretical guidance and technical support for the preparation and application of high efficient antioxidant nano-polyphenols.

合成类抗氧化剂二丁基羟基甲苯等对人体健康存在潜在危害。木质素是一种安全无毒的聚多酚抗氧化合物，但其表面酚羟基含量少且均裂活性弱导致其抗氧化活性低，从而限制了它作为天然抗氧化剂的使用。本项目拟采用酸质子化/沉降法制备形貌规整且粒径可控的原生纳米木质素，并研究粒径调控机理。通过酚化与水热共同作用提高纳米木质素表面酚羟基含量，再利用Mannich（曼尼希）反应实现对纳米木质素酚羟基邻位的烷胺基修饰，通过烷胺基的供电效应提高酚羟基均裂活性，增强苯氧自由基稳定性。深入研究纳米木质素形貌与表面化学基团对其抗氧化活性的影响规律，探讨多酚羟基改性与烷胺基修饰对木质素抗氧化的协同增效作用，建立结构与性能的关系，阐明纳米木质素抗氧化增效机制。本研究可为高效抗氧化纳米聚多酚的制备与应用提供重要理论依据与技术支撑。

合成类抗氧化剂二丁基羟基甲苯等对人体健康存在潜在危害。木质素是一种安全无毒的聚多酚抗氧化合物，但其表面酚羟基含量少且均裂活性弱导致其抗氧化活性低，从而限制了它作为天然抗氧化剂的使用。受资助人采用酸质子化/沉降法制备形貌规整的原生纳米木质素（LNP），提高其表面酚羟基含量。再利用Mannich反应实现对纳米木质素酚羟基邻位的烷胺基修饰，通过烷胺基的供电效应提高酚羟基均裂活性，增强苯氧自由基稳定性。通过DPPH、DMPO自由基清除试验以及HeLa细胞活性氧(ROS)清除试验探究LNPs和a-LNPs的抗氧化活性。结果表明，a-LNPs的抗氧化活性明显高于LNPs和商业抗氧化剂BHT，本工作还阐明了a-LNPs清除自由基机理，证实a-LNPs清除自由基效率与酚羟基（Ar-O···H）的键解离焓有关，且该焓值由酚羟基邻位取代基的供电子效应决定。从结构上阐明了木质素抗氧化增效机制，为低成本抗氧化聚多酚在食品包装、生物医药等领域应用提供了重要理论依据与技术支撑。基于此，通过开环聚合、表面接枝等界面相容改性技术制备了具有本征抗氧化、抗菌、紫外屏蔽的多功能可降解PLA/LNP、PBAT/LNP-ZnO食品包装复合膜，海鲜、肉类、果蔬等食品的货架期延长近1倍。为了进一步提高木质素抗菌活性，我们利用纳米木质素还原Ag+，从而制备了一种无毒，且具有杀菌消炎作用的PVA/LNP-Ag医用水凝胶敷料，杀菌效率达到100%，该敷料与人体皮肤有良好的亲和粘附作用，小鼠创面伤口7天后的愈合程度达到90%以上，为低成本、高活性医用敷料的开发提供了一种新思路。上述研究成果被正面引用超过200次，加拿大工程院院士肖惠宁教授、国际木材科学院院士许凤教授、齐鲁工业大学生物基材料与绿色造纸国家重点实验室常务副主任吉兴香教授都给予了积极的评价。