聚电解质凝胶网络内的非均匀结构的高分子场论研究

Charged polymer networks(polyelectrolyte gels) are important soft materials for their wide application due to the responsive behaviors to a broad range of environmental stimuli. Polyelectrolyte gels with hydrophobic backbones exhibit complex phase behaviors and inhomogeneous structures, which are beyond the classical theories. The present proposal will develop a field theory for inhomogeneous polyelectrolyte gels. The theory includes specific molecular details and conformational degrees of freedom of the chain molecules, as well as electrostatic, van der Waals, and excluded-volume interactions. The dependence of phase structure on these interactions will be predicted. In particular, we pay attention to the effects of the electrostatic correlation on the inhomogeneous structures, which are largely ignored by traditional mean field theory. The electrostatic correlation may explain the reentrant swelling of gels at high salt concentrations and collapse at high salt valencies. The phase diagram and structure-function relationship will be constructed. The calculated results will be compared with experiments. Future progresses of the proposal will provide guidance for controlling of the gels function and material design for gels.

带电高分子网络（聚电解质凝胶）是一类重要的软材料，因其对许多环境刺激的响应行为而具有广泛的应用。具有疏水主链的聚电解质凝胶具有复杂的相行为，凝胶内部形成非均匀结构，而经典理论仅描述内部结构均匀的凝胶。本项目将应用高分子场论，发展一个非均匀结构凝胶的理论。这一理论可以描述分子的细节和构象自由度以及静电相互作用、范德瓦尔斯相互作用和排除体积相互作用，并能够预言相结构与这些相互作用的依赖关系。我们要特别研究传统平均场理论所忽略的静电关联效应对凝胶结构的影响，这或许就是凝胶随外加盐浓度先收缩后膨胀和高价盐致塌缩等实验现象的起因。本项目将应用所发展的理论构建聚电解质凝胶的相图，建立凝胶功能与结构的关系。理论结果还将与实验对照。本项目的进展将会为调控凝胶功能和凝胶的材料设计提供方向性指导。

本项目围绕两个核心主题展开：聚电解质凝胶的微相分离和生物大分子凝胶的分子构象转变。..本项目应用高分子场论，发展非均匀结构凝胶的理论。我们将新发展的自洽场理论应用于研究聚电解质凝胶体积转变中的微相分离。计算表明，聚电解质凝胶体积转变过程中不是均匀结构，而是会经历多个具有不同对称性的中间状态，这些中间状态转变时会发生一阶转变。本项目给出了聚电解质凝胶体积转变的相图。多个亚稳态的存在，可能预示着凝胶体积转变会有回线现象，这是很值得在理论和实验上探究的问题。..本项目用标度理论讨论了聚电解质纳米凝胶的稀溶液和亚浓溶液。给出了稀溶液中纳米凝胶随外加盐、拓扑结构、带电分率、支链长度等的标度依赖关系，根据这些关系画出了纳米凝胶的状态图，图上分为聚电解质区、渗透压区、盐区三个区域。在稀溶液中，处于聚电解质区的聚电解质纳米凝胶可形成类似胶体晶体的结构，而处于渗透压区和盐区的凝胶处于类似液体的结构。纳米凝胶大小随浓度的依赖关系也与纳米凝胶的标度状态有关。随着浓度增大，处于渗透压区的凝胶进入亚浓溶液之后，纳米凝胶大小对浓度的标度指数变为-/3，与中性凝胶类似，而处于渗透压区的凝胶进入亚浓溶液之后，凝胶大小对浓度的标度指数先是-1/4，再是-1/3。这些细致的结构需要理论和实验的进一步研究。..本项目系统研究了受拉伸的螺旋链的构象转变，这有助于理解由螺旋链构成的生物大分子凝胶的行为。从拉伸曲线上，螺旋链随着外力增大会经历多次一阶转变。我们还研究了螺旋链的弛豫行为，弛豫曲线显示出了回线现象。..生物大分子往往受限于一个凝胶壳层。本项目应用自洽场理论研究了高分子在壳层内表面附近的行为，得到了发生吸附或排空的条件。这有助于理解细胞内生物大分子的行为。