铌酸银基反铁电体的晶体生长、畴工程调控和储能机制研究

As a key material for pulse capacitors, energy storage dielectric has been a research hotspot around the world. Lead-free antiferroelectric energy storage materials have attracted much attention, due to its unique advantage of high energy density and environmentally friendly feature. Based on the excellent energy storage property of AgNbO3 and property optimization utilizing the domain engineering technology, our project proposes to grow AgNbO3-based single crystal and use domain engineering technique to enhance its polarization and energy storage property. The research contents include: determine the influence of A- and B-site ions doping on the critical electric field of antiferroelectric-ferroelectric phase transition and the maximum polarization of AgNbO3-based antiferroelectric single crystals; study the influence of domain engineering on domain structure, dielectric and energy storage properties of the crystals; study the evolution of domain structure and phase structure under electric field to reveal the phase transition mechanism and energy storage mechanism in the single crystals; optimize the energy storage behavior during phase transition, explore an effective way to enhance the antiferroelectric energy density, and provide scientific basis and guidance for developing new lead-free antiferroelectric dielectrics for pulse capacitors.

储能电介质作为脉冲电容器的关键材料，一直是国内外的研究热点。反铁电材料因具有高储能密度的独特优势而成为重要的候选材料。同时，环境友好型无铅反铁电储能材料已成为关注的焦点。基于AgNbO3优异的储能特性和晶体畴工程技术对性能的调控优势，本项目提出生长AgNbO3基单晶，并利用畴工程技术优化其极化强度和储能特性。本项目的研究内容包括：确定A位和B位离子掺杂对AgNbO3基反铁电单晶的反铁电—铁电相变临界电场和最大极化强度的影响规律；研究畴工程技术对晶体的电畴结构、介电性能和储能特性的影响；研究电场作用下电畴结构和相结构的演变规律，揭示反铁电单晶的相变机理和储能机制；优化反铁电单晶相变过程中的能量存储行为，探索提高反铁电储能密度的有效途径，为研制脉冲电容器用新型无铅反铁电介质材料提供科学依据和指导。

AgNbO3作为一类重要的无铅反铁电材料，具有环境友好、储能密度大等特点，已成为电介质储能领域关注的焦点。目前国内外对AgNbO3的研究还处于起步阶段，对其反铁电相稳定性的调控及其对储能性能的影响机制、反铁电-铁电相变的机制、晶体及其电畴结构和储能性能等尚未清楚。本项目围绕相关关键科学问题开展了系统性的研究。. （1）在高相变电场和高储能密度AgNbO3基反铁电材料的设计方面，提出了“异价A位离子工程”策略，开发出系列碱土金属离子（Ca2+、Sr2+、Ba2+，等）和镧系金属离子（La3+、Sm3+、Er3+、Tm3+，等）改性的AgNbO3体系，有效提高了反铁电相的稳定性，将储能密度最大提高到5.2 J/cm3。通过结构解析，揭示了阳离子位移和[BO6]八面体扭转角的减小是反铁电相的稳定性增强的原因。.（2）提出构建弛豫反铁电相界的新思路，在AgNbO3中引入AgTaO3形成新的固溶体，在室温下获得了反铁电M2和M3两相共存的弛豫反铁电特性，有效降低了电滞回线的回滞。首次在AgNbO3体系中实现了储能密度和效率的协同提升，储能密度从~1.8 J/cm3提高到6.2 J/cm3，储能效率从~40%提高到90%。高能同步辐射XRD和高角度环形暗场—扫描透射电子显微镜证实了反铁电序参量和极化纳米区域是产生弛豫反铁电特性的原因。.（3）采用助熔剂高温熔融缓慢冷却法成功生长出尺寸为5×5×3mm3和2×2×1.5mm3的AgNbO3和Ag(Nb0.9Ta0.1)O3单晶，并制备了[001]取向的晶片。AgNbO3单晶表现出典型的反铁电体的双电滞回线特征，其储能密度约为1.4 J/cm3。采用偏光显微镜观察到10-20 um的板条状电畴，且电畴在相变临界电场以下几乎保持不变；压电力显微镜发现电畴在300oC以下保持良好，揭示了其储能特性具有优异温度稳定性的原因。Ta5+进入到AgNbO3的晶格后会产生一定的偏析和缺陷，不利于晶体的储能密度的提升，但对电畴结构影响不大。. 本项目的研究将为新型高性能无铅反铁电材料的开发提供理论和实验支持。