CO2参与的不对称电羧化合成手性有机羧酸化合物的研究

节能减排、降低温室效应、CO2的固定利用、以及不对称合成手性药物等均是当前国内外相关领域的研究热点。本项目拟采用最具有环境效益的电化学合成方法，在温和的条件下固定并利用CO2，以潜手性不饱和化合物（如苯乙酮、对甲基苯丙酮等）为底物，在手性诱导环境下，利用常规的恒电流和恒电位电解合成方法生成具有光学活性以单一构型为主的电羧化产物（如S-阿卓乳酸、R-阿卓乳酸，S-α-乙基-α-羟基-4-甲基-苯乙酸、R-α-乙基-α-羟基-4-甲基-苯乙酸等），具有十分重要的创新意义和实际应用价值；在此基础上，通过对电解体系包括反应介质和对体系中的电荷转移、物质扩散、迁移以及诱导反应的机理进行探索研究；同时对不对称电羧化过程的诱导方式进行考察，通过不同的诱导方式进行对比选择最有效最绿色化的诱导方式。为通过电羧化方式固定利用CO2并合成手性物质的进一步研究与应用提供新的思路和理论依据。

减缓温室效应、CO2的固定利用、以及不对称合成手性药物是当前国内外相关领域的研究热点。本项目采用最具环境效益的电化学合成方法，在温和条件下固定利用CO2，并合成具有光学活性的羧化化合物和有机碳酸酯类物质具有十分重要的创新意义和实际应用价值。以生物碱为诱导剂，实现了潜手性物质苯乙酮的不对称电化学氢化反应，合成了单一构型为主的氢化产物苯乙醇；并详细考察了各个反应条件对该不对称氢化反应的影响；推导了诱导过程。在有机溶液中，以C=O、C=C、C=N等不饱和化合物和卤代物为底物，通过电羧化反应，成功固定利用CO2，合成了相应的羧酸类物质；优化了反应条件；探讨了取代基的影响；结合循环伏安法、电解结果及高斯计算，分析了反应历程。又以离子液体为溶剂，研究了CO2和N2氛围下，芳香酮的电还原过程；结合各类伏安法、恒电位电解和数字模拟等，探讨了其电还原机理，明确其为质子耦合电子转移过程，且推测过程中有NHC-CO2生成；并进一步分析了反应的动力学特征。在C=O不对称氢化和电化学羧化的基础上，以生物碱为诱导剂，研究了芳香酮的不对称电羧化反应，得到具有光学活性的羟酸；考察了不同结构生物碱对目标反应产物光学活性的影响；并探讨了不对称电羧化的诱导机理。另外，通过直接电活化CO2的方式，促使其与各类醇反应合成相应的碳酸酯类物质。与一元伯、仲醇反应，合成了线性碳酸酯；与二元醇，合成了环状碳酸酯。参考CO2-BMIMBF4中电还原芳香酮体系，尝试在两室型电解池中电解离子液体生成NHCs，与通入CO2可形成NHC-CO2加合物；并应用于CO2与一元醇反应合成相应的线性碳酸酯；用于CO2与二元醇的反应，合成环状碳酸酯。同时还尝试了以单一构型环氧化合物为底物，电化学固定利用CO2合成单一构型环状碳酸酯的反应；优化了反应条件；推导了反应的历程。通过本项目的研究，成功实现了生物碱诱导的芳香酮的不对称电还原和电羧化反应，及单一构型环状碳酸酯的合成；在温和条件下固定利用CO2的同时，制备了具有手性的物质；为电化学不对称反应及CO2温和固定利用的进一步研究和应用提供了新的思路和理论依据。