高场强元素氟酸基络合物的热液水解及沉淀物的晶体生长

Elemental activation, migration, and precipitation in hydrothermal process has always been one of the most fundamental geochemical scientific problems. However, the mechanism that triggered elemental precipitation and on the growth of mineral/ore is not clear yet. This proposal will study systematically the hydrolysis behavior of high-field-strength-element (HFSE)-containing coordination complexes with fluorine as complexing agent in high-temperature and high-pressure (HTHP) fluids using prepared dilute solutions of ore-forming metal complex to simulate the real geological processes involving fluids with a new perspective on the complex’s HTHP hydrolysis, based on the HTHP experimental technique and the integrated methods from the experimental geochemistry, physical chemistry and Nano science. Detailed research contents refer: 1) to determine the effects of temperature, pressure, initial concentration and pH on the hydrolysis behavior of HFSE fluoride complexes; 2) to understand the differences on compound and structure of the hydrolysates and the growth mechanism on various conditions during the hydrolysis of HFSE fluoride complexes; 3) to gain a batch of physicochemical data of the hydrolysis constants and the thermodynamic parameters on the hydrolysis reactions on HFSE fluoride complexes; 4) finally to evaluate the solubility and migratory aptitude of HFSE fluoride complexes in the natural fluorine-bearing fluids, and the relationship between the crystal morphology of hydrolysates and ambient conditions. Studying these will be helpful to establish the mechanism on HFSE’s activation, migration and precipitation during the deep earth’s processes involving fluids, and thus to enrich the basic theory of metal element mobilization, migration, concentration and deposition.

元素在热液中的活化-迁移-沉淀是地球化学最基础的科学问题之一。然而，目前对于地球深部流体过程中元素的沉淀促发机理以及矿物矿石的成核生长了解仍然有限。本项目拟立足于络合物高温水解法的新视角，结合实验地球化学、物理化学和纳米科学手段，通过配制的成矿金属络合物稀溶液进行高温水解来模拟地球深部的流体过程，系统研究铌钽锆铪钛等高场强元素以氟为络合剂的稳定络合物在高温高压流体中的水解行为，确定温度、压力、浓度和体系酸碱度对它们水解行为的影响，厘定不同条件下水解产生的氧化物晶体形貌差异及晶体生长机制，并获取一批高价态成矿金属络合物的水解平衡常数和水解反应的热力学参数数据。在此基础上，评估高场强元素在含氟流体中的溶解度及其迁移能力，建立高场强元素氧化物晶体形貌与环境条件的关联性，以此构建地球深部流体作用过程中高场强元素活化-迁移-沉淀的机制，继而丰富金属元素活化迁移和富集成矿的基础理论。

关键金属在热液中的活化-迁移-沉淀过程及机理是当前的国际研究前沿。本项目立足于络合物高温水解的新视角，结合实验地球化学、矿物学、物理化学和纳米科学等手段，通过配制的高场强元素最高配位氟酸基络合物（HHFCs）稀溶液在100-600 ºC和50 MPa-1.0 GPa条件下进行高温高压水解来模拟高场强元素在地球深部流体中的活动性及相关矿石矿物的成核生长。实验获得了一批第一手的Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、Sn最高配位氟酸基络合物的水解平衡常数、ΔH、ΔS及ΔG等热力学数据，弥补了热力学数据库的不足；在此基础上，通过热力学计算和地球化学模型模拟，定量探讨了热液体系组分、pH和环境温度对HHFCs稳定性的影响。研究结果表明：1）HHFCs的稳定性以及高场强元素的迁移量主要受控于流体中的氟浓度，其次是pH，再次是环境温度；2）HHFCs具有相似的水解行为，其水解程度均随温度上升而增大，随初始浓度增高而减弱；在高F浓度、低温和中性或弱酸性流体中水解程度最弱，导致这些络合物的稳定性最高；3）虽然HHFCs表现出相似的水解行为，但研究发现其水解程度和热力学稳定性存在一定的差异。在>400ºC条件下，这些络合物的稳定性顺序为Nb-F>Hf-F≥Zr-F>Ta-F>Ti-F≥Sn-F；当<400º时，其稳定性顺序为Hf-F≥Zr-F>Nb-F>Ta-F>Ti-F≥Sn-F。这些差异可以较好地解释自然界高场强元素的分异及共生组合和成矿分带。此外，基于HHFCs的水解沉淀产物的综合分析，本项目对富F流体中锐钛矿、金红石、斜锆石和锡石的成核生长进行了研究。结果证实粒子成核生长、定向附着和奥斯瓦尔德熟化主控了这些晶体的生长，而金属过饱和程度和溶解-沉淀过程则决定了其生长速率。这些研究结果为深入理解高场强元素的活化-迁移-沉淀机制提供了重要的理论依据，进一步丰富了关键金属循环和成矿的基础理论。