以化学键桥构筑高效长寿命有机室温磷光分子

Organic materials with room-temperature phosphorescence (RTP) have drawn much attention due to their potential application in OLED, sensor, and bioimage. And researchers tried to develop organic materials with high quantum yield and ultra-long lifetime which may promoted device performance and also largely expanded application range. However, there are few examples of organic phosphors with both high efficiency and a long lifetime, as the elongated lifetime also increases the fraction of nonradiative-decay pathways, hence the lowered quantum yield. The key point to solve this contradiction may be the extreme suppression of the nonradiative-decay pathways. In this project, we tried to lock the conformation of RTP molecules to suppress the nonradiative-decay pathways, and to afford the phosphors with both high quantum yield and long lifetime. Then we will try to disclose the mechanism of high quantum yield and long lifetime RTP and provide an effective molecular design strategy for such high performance materials. The present result suggests that the strategy is effective.

有机室温磷光材料因其在OLED、传感器、生物成像等领域的潜在应用而成为研究热点。高磷光效率和长磷光寿命是其实际应用的前提，也是研究者们追求的目标。但研究者们却面临两难的困境，因为延长磷光寿命的同时，激发三重态无辐射跃迁所占比例增加，导致磷光效率下降。解决该问题的关键点在于极大地抑制无辐射跃迁的速率常数（knr），降低knr可同时提高磷光效率和磷光寿命。有研究者通过聚集态中分子间弱相互作用抑制无辐射跃迁，但效果有限，且受限于分子在聚集态的堆积形式。我们拟以化学键桥在分子层面上锁住分子构象，极大地抑制无辐射跃迁，降低knr，以期得到高效长寿命有机室温磷光分子。研究桥联结构对分子构象、分子堆积形式影响以及这些因素协同作用，对室温磷光分子发光效率和寿命的影响，揭示分子设计的机理及制备兼具高磷光效率和长磷光寿命的室温磷光材料。初步的研究结果表明我们的研究策略是有效的。

高性能有机发光材料可用于光存储，成像，OLED等生活生产的方方面面，故开发高性能的有机发光材料有重要的意义。本项目执行期间我们做了以下工作：（a）设计合成了一系列基于占吨酮结构的长寿命有机室温磷光材料，通过“氧”桥在分子层面上锁住分子构象，抑制分子内运动，极大地抑制无辐射跃迁，与不含桥联结构的分子对比，室温磷光寿命大大延长，可达400ms以上，磷光效率接近10%，提供了一个可行的高效长寿命室温磷光材料的分子设计方案。（b）高灵敏度，高对比度及良好的可逆性的机械力响应性发光材料(mechanoresponsive luminescence, MRL)在传感、显示和存储方面有潜在的应用价值，但却鲜有报道。通过将硝基苯基与具有扭曲构象的发光分子结合，扭曲的构象使其易于在不同聚集态间转变并防止聚集淬灭，而硝基苯基在某些聚集态可打开系间窜越（ISC）通道而淬灭荧光，根据此方案设计合成了一系列高性能的机MRL材料，薄膜状态的MRL对比度可超过1000。（c），3PFM）成像有其独特的优点，三光子吸收（three-photon absorption, 3PA）分子是其关键材料。我们以二氰基二苯基乙烯为受体，三苯胺基团为给体，设计合成了效率高达78.4%的3PA材料。用于小鼠体内大脑血管的3PFM成像，实现了300μm的穿透深度、1.8μm的空间分辨率和14的高信噪比。（d）设计合成了具有给受体结构的2-（3-（二苯氨基）-9H-占吨-9-亚基）丙二腈（DPAXM），DPAXM具有高对比度的聚集态依赖的荧光，用瞬态中红外光谱研究了聚集态与分子在激发态的状态及其发光行为的关系。