海洋环境下钝性离子对混凝土中钢筋腐蚀产物膜电化学稳定性的影响

In this work, a novel idea is supposed that the passive ions would take part in the formation of corrosion product film on rebar so that its electrochemical stability would be enhanced, which closely relates to the corrosion and service safety of reinforcing bars in concrete in the ocean environment. The evolution of the composition, microstructure, O2- vocations density, the local micro-mechanics and the electrochemical stability of the corrosion product film with various passive ions would be investigated by various electrochemical techniques, TEM, XRD, SEM, XPS, Nanoindentation and Surface energy techniques. The high stability of the corrosion product film modified by the cooperation of various passive ions in low pH cement extract solution with high [Cl-] would be indicated. The function among various ions concentration, film properties and the electrochemical stability would be set up. It is anticipated that this work would provide an essential insight into the mechanisms of the electrochemical film stability enhanced by various passive ions, according to which new theory or guidance for the long-term improvements in durability of reinforced concrete would be developed.

针对混凝土中钢筋材料在海洋条件下的腐蚀问题，本项目以常用的钢筋材料HRB400碳钢为研究对象，利用钝性离子参与钢筋腐蚀产物膜形成过程的方法来影响其电化学稳定性。结合电化学测试、XPS分析、纳米压痕分析、表面能表征、XRD、SEM及TEM观察等方法，系统地研究钝性离子对混凝土中钢筋腐蚀产物膜化学成分、微观组织结构、氧离子空位缺陷、微观力学性能及在不同混凝土孔隙模拟液中电化学稳定性的影响规律，重点揭示这些钝性离子协同作用使钢筋腐蚀产物膜在低pH值、高氯离子浓度下保持电化学稳定的作用机制，建立不同钝性离子浓度/配比、腐蚀产物膜性能和腐蚀产物膜电化学稳定性之间的作用机制模型。为实现我国钢筋混凝土结构持久安全服役提供理论基础和设计依据。

在严酷的海洋环境下，钢筋的耐蚀性是决定整个结构耐久性的重要因素之一，因此，增强钢筋的耐蚀性对混凝土结构的服役安全和延寿尤为重要。不锈钢钢筋替代普通碳钢钢筋能使混凝土结构寿命延长13倍，但其价格却是普通钢筋的16倍。鉴于不锈钢混凝土结构的优秀耐久性，该项目设想在普通碳钢钢筋表面制备一层类似于不锈钢表面钝化膜的转化膜，使其在低成本的基础上具备高耐蚀性。项目通过正交实验设计成功制备出具有优良耐蚀性的铈酸盐钝化膜，该转化膜厚约13 nm，具有非晶态双层膜结构，最外层以致密的CeOx为主(厚约10 nm)，内层为3 nm厚的致密FeOx层，其耐蚀性是裸露钢筋表面电荷转移电阻的100倍，并在浸泡1600 h左右的时间后，膜层耐蚀性能不像普通钢筋或其它防护措施一样下降，反而升高了近10倍左右。为了使其具有自修复性能，在铈酸盐钝化膜的基础上，通过添加钼酸盐对膜层的耐点蚀敏感性进行改善，发现在转化膜受到损伤后可进行自钝化修复。对膜层进行半导体性能及界面成分分析表征，发现膜层具有双层膜结构，外层膜为铈钼氧化物CeMoOx，内层膜为铁氧化物FeOx, 外层膜中的MoO42-具有阳离子选择性，降低Cl-对膜层的侵蚀力，使膜层在服役环境中性能更稳定。最后，通过调节钼、铬、镍对铈酸盐转化膜协同改性，得到类似于不锈钢钝化膜表面成分并适用于混凝土环境的耐腐蚀膜层。发现此三种元素的添加不仅可以有效提升膜层在低浓度氯化钠混凝土环境中的再钝化自修复性能，还能在提高其在0.6 M NaCl混凝土环境中的耐蚀性能，在0.6 M NaCl混凝土环境中浸泡1600 h左右其电荷转移电阻是裸露钢筋的148倍，达到了316L的耐蚀水平，实现了项目设想的目标。