空间挤迫型多烯类光驱动分子转动马达的理论研究与设计

Light-driven molecular rotary motors based on overcrowded alkenes have shown great potential for a variety of applications. In order to improve the performance, enhance energy conversion efficiency and design novel light-driven molecular devices, deep understandings of the photochemistry and photophysics behind these motors are prerequisites. However, their high-level theoretical treatment has been a challenging topic for long. In the current proposal, we will employ multireference ab initio methods to systematically study several typical alkene-based rotary motor systems. The Z-E photoisomerization process of these alkenes will be investigated, their ground- and excited-state PESs will be explored and nonadiabatic photochemical reaction channels will be uncovered. On top of these findings, the connection between the quantum-chemistry descriptions of the photochemical reaction and the physics of the rotary motor (such as driving force, directionality and speed of rotation, etc.) will be established, followed by the working mechanism of the motors being rationalized. We also aim to find the critical geometrical and electronic factors which control the direction of rotation, speed of rotation as well as the energy conversion efficiency, so as to tune the photochemical reaction path, by modifying structure and/or changing surrounding environment. Ultimately, we attempt to design new type of light-driven molecular rotary motor, and find their new applications in chemistry and material sciences. The findings of the current project will provide theoretical guidelines for the design, synthesis and application of light-driven molecular rotary motor.

空间挤迫型多烯类分子转动马达是一类极具应用前景的光驱动分子马达。深刻理解该类马达背后的光化学和光物理本质，是实现优化马达性能、改进能量转换效率以及设计新型光驱动马达等目标的关键。本项目拟从几个典型多烯分子转动马达入手，采用多参考态从头算方法系统研究它们的光致顺反异构化反应，探索其基态和激发态势能面，确定非绝热光化学反应路径；在此基础上确立分子马达的物理学参量（如旋转驱动力、转动方向、转速等）与化学反应机理的量子化学描述间的联系，阐明多烯类光驱动分子马达的工作机理；寻找影响其旋转方向性、旋转速度和能量转化效率的关键因素，并通过化学修饰、改变环境等手段调控其光化学反应途径；最终尝试性开展新型转动马达的设计，探索分子马达在化学和材料科学领域的新应用。上述研究结果将对分子马达的设计、合成及应用提供理论指导。

空间挤迫型多烯类分子转动马达具有广阔应用前景和重要的基础研究价值。为实现优化马达性能、改进能量转换效率以及设计新型光驱动马达等目标，全面深入地理解该类马达背后的光化学和光物理本质是前提之一。本项目首先系统研究了第一代和第二代多烯光驱动分子转动马达的工作机理，首次报道了其高精度激发态旋转势能面，探明了其微观结构与马达工作模式及性能间的联系，发现了该类马达中存在的不足之处。由于C=C键旋转势能面中的圆锥交叉与旋转路径极小点的电子结构差异显著，导致前者偏离旋转路径且能量偏高，制约了光步骤的效率和旋转单向性提高。针对这一缺陷，我们提出了构造极性转轴的优化策略并开展一系列探索。通过在C=C键两端引入推拉电子基团，获得了旋转势垒更低的无辐射跃迁通道；通过引入极性C=N键，发现亚胺类分子马达和分子开关在光异构化步骤具有独特优势；通过将C=C键替换为B=N转轴，设计了含BN单元的分子转动马达，较好实现了改进多烯分子马达的旋转方向性及提高量子产率的目标，为分子马达的调控提供了新颖的思路。除分子内手段外，还探索了环境和电场等外在因素对光异构化过程的影响，将电场成功用于调控分子内基态和激发态质子转移过程，还通过得失电子效应成功调控了乙烯类开关的基态和激发态势能面，均达到预期效果，丰富了分子马达调控和优化的手段，为分子马达的设计积累了经验。在上述研究中，首次将自旋反转密度泛函理论SFDFT的应用拓展到复杂体系反应机理领域，发现该方法结合CASPT2能量校正手段可在较小计算成本下得到具有相当精度的结果，为较大尺度分子的光化学反应的研究提供了较为可靠的研究手段。本项目取得的成果不仅能够促进分子马达的深入研究和应用，同时对分子和复杂体系的电子激发态过程研究提供了理论借鉴，具有重要的基础研究和应用价值。