锂硫电池界面原位表征与调控

Lithium–sulfur batteries are regarded as a promising candidate for the next generation of secondary batteries because of their high theoretical capacity and low cost. The main problems with Li–S batteries, which are all essentially interface-related, include pulverization of the sulfur composite cathode, dissolution and diffusion of polysulfides, and dendrite growth on the lithium anode, etc. To solve these problems, we have to gain deep insights into the micro-scale properties and the mass/energy exchange dynamics of the various interfaces in such electrochemical systems. In this proposal, in-situ characterization of Li–S batteries will be performed using several complementary techniques such as transmission electron microscopy, sum frequency generation spectroscopy, and micro-Raman spectroscopy. Particular attention will be paid to the evolution and stabilization mechanisms of the cathode and anode interfaces, as well as the interfacial adsorption and transportation mechanisms of the variety of species involved in the electrochemical reactions. Based on these mechanism studies, rational design and engineering of the interfaces will be carried out for improving the performance of Li–S batteries. The main tasks of this project are: 1) developing in-situ characterization methodology for Li–S batteries, including the design and fabrication of proper instruments; 2) revealing the formation and evolution mechanism of the solid electrolyte interphase (SEI) layers by monitoring the micro-structural and morphologic dynamics of the electrodes; 3) uncovering the dynamics and mechanisms of the formation, dissolution, and diffusion processes of polysulfides; and 4) rationally designing and engineering the interfaces in Li–S batteries to suppress the dissolution and diffusion of polysulfides, to control the volume change and re-deposition process of the electrode active materials, and to prohibit harmful side reactions.

锂硫电池由于潜在的高能量密度、廉价等优点而成为新一代二次电池的重要候选者。其面临的硫电极裂解、多硫化物流失、锂电极枝晶化等关键问题都与界面密切相关，亟需人们从微观角度深入认识各界面的性质和物质、能量交换过程。本项目拟结合透射电镜、和频振动光谱、显微拉曼光谱等优势互补的技术手段对锂硫电池进行原位表征，着重研究正、负电极界面的演化过程与稳定机制，以及电化学进程所涉各物种的界面吸附和迁移机制，进而有依据地对界面结构进行优化。主要研究内容包括：1）设计构建原位表征系统，发展锂硫电池原位表征的方法学；2）观测正、负电极在充放电过程中微观形貌及结构的动态变化，研究固体电解质中间相的形成和稳定机制；3）探索多硫化物的生成机制及其在电解液中的溶解扩散机制；4）在深入理解各界面过程微观机制的基础上，探索能够有效抑制多硫化物扩散流失、控制电极活性材料形变及结晶（沉积）方式、防止有害副反应的界面调控途径。

锂硫电池由于潜在的高能量密度、廉价等优点而成为新一代二次电池的重要候选者。其面临的硫电极裂解、多硫化物流失、锂电极枝晶化等关键问题都与界面密切相关，亟需人们从微观角度深入认识各界面的性质和物质、能量交换过程。本项目结合扫描电镜、透射电镜、和频振动光谱、同步辐射光谱、显微拉曼光谱等优势互补的技术手段对锂硫电池进行原位表征，着重研究正、负电极界面的演化过程与稳定机制，以及电化学进程所涉各物种的界面吸附和迁移机制，进而有依据地对界面结构进行优化。主要研究成果包括：1）成功开发出原位表征系统，如电化学原位SEM液体芯片、TEM液体反应池、电化学TEM开放式芯片、原位同步辐射X射线反应池以及和频光谱电化学反应池，发展锂硫电池原位表征的方法学；2）原位观测金属锂电极在锂硫电解液体系中锂枝晶的生长过程以及追踪了硫化锂（Li2S)正极在充放电过程中的溶解（脱锂形成多硫化锂并溶解在电解液中）以及固相再沉积成核位点形成的电化学过程；3）揭示了金属锂枝晶生长机制以及硫碳正极储能机制；4）采用原位光谱研究了电解液添加剂硝酸锂对硫碳正极的作用机制、探索多硫化物的生成机制及其在电解液中的溶解扩散机制；5）在深入理解各界面过程微观机制的基础上，开发了高效硫碳正极、设计了高活性单原子催化剂、发展了新型恒容量充放电模式，最终实现了高容量、长循环锂硫电池。本项目通过结合SEM、TEM、 显微拉曼光谱、 SFG光谱等一系列优势互补的表征技术，研究锂硫充放电工作时正负电极界面的演化过程与稳定机制以及电化学反应涉及的各种分子、离子及中间态物种的界面吸附与迁移机制，并在此基础上探索有效的界面调控途径；为锂硫电池研究领域的一系列关键的科学问题的解决提供最直接有力的帮助。此外，本项目建立的原位表征方法学可拓展到其他电池领域，比如本项目利用原位同步辐射光谱初步探索了镁硫电池的储能机制以及衰减机制，这些方法学将为新型电池体系的研发、性能的提升提供了重要的理论指导。