非贵金属氧还原双催化剂体系的构建、组装及其电催化机理研究

The graphene-supported Co3O4@MnO2 nanoparticles hybrid materials with a specific nano-phase structure will be synthesized as a novel electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in alkaline solution to instead of the currently used catalysts with low efficiency, poor selectivity and durability in modern industries. We first synthesize Co3O4 nanoparticles directly on surface functionalized graphene support, forming a metal oxide-carbon hybrids. MnO2 nanoparticles with specific chemical catalysis toward H2O2 are then controlled deposited the surface of as-synthesized Co3O4 nanoparticles to meet the requirements of crystal lattice matching principle and heterogeneous nucleation during depositing for the metal oxide, forming a unique phase structure in nano scale between two metal oxide particles.The effects of tailoring of N-doped graphene,two metal oxide nanoparticle size,morpologies and crystalline structures of them on the electrocatalytic properties are investigated. This study provides a new understanding of the structure-property relationship for the as-synthesized electrocatalysts by controlling the relative loadings and nano-phase structures between the loaded two metal oxide nanoparticles during the synthesis process. Herein, adjustments and optimization of the nano-phase structure for these catalysts are the key factors to achieve this goal of high activity and durability.The electro-catalytic activity toward oxygen reduction reaction (ORR) for the as-synthesized graphene-supported Co3O4 and MnO2 nanoparticles hybrid catalyst is studied in alkaline solution. In addition, the activation energy and electron transfer number of the as-synthesized electrocatalysts are calculated to explore the kinetics of ORR in alkaline solution. The synergetic electro-catalytic activity toward ORR among these two metal oxide nanoparticles and graphene support were systematically investigated there. Thus, synergistic coupling of nanomaterials opens up a brand new way to advanced catalysts with low cost and long-term operation in renewable-energy technologies including fuel cells, metal-air cells and chlor-alkali industries.

本项申请，针对当前氧还原电催化材料效率低、选择性和耐久性差等问题，提出以具有特定化学催化效果的MnO2为助催化剂，利用晶体点阵匹配原则和非均相形核的机制，将MnO2纳米粒子选择性地沉积在Co3O4活性粒子表面上，制备出具有担载型结构的Co3O4@MnO2双金属氧化物催化剂/石墨烯复合电催化材料。在阐明N-doped石墨烯表面功能化设计、MnO2对过氧化氢歧化分解化学催化作用的基础上，重点研究双金属氧化物催化剂纳米相结构对材料性能的调控作用和机制，实现点催化材料高活性和高稳定性的设计目标。在此基础上，通过解析双金属氧化物催化剂体系中氧还原反应活化能、反应路径等动力学参数，重点研究双金属氧化物催化剂与碳载体三者之间的协同催化效应，探明其可能的耦合机制，为开发高效、价廉电催化材料提供基础理论数据支持。力争制备出适用于燃料电池、金属-空气电池等清洁能源装置中能够长期稳定运行的高效电催化材料。

氧气还原反应是各种燃料电池、金属-空气电池等清洁能源中一个基本电化学反应。但氧气还原过程是一个极其缓慢动力学过程，同时存在反应路径复杂，中间产物众多等一系列问题。这严重限制了其在上述领域中的应用。针对以上科学问题，本项研究重点开展了非贵金属氧还原双催化剂体系的构建、组装及其电催化机理研究。系统研究了不同化学修饰物质（如氨水、尿素、柠檬酸等）对炭材料（石墨烯、碳黑等)的化学成分、形貌和结构的影响规律，揭示了改性后炭材料氧掺杂、氮掺杂的类型（包括吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮等）及其对材料制备及性能的影响规律。这些氧和氮基团不但是氧还原反应的活性位点，而且还能对氧化物在炭材料表面的负载起到一定的锚定作用。在此基础上，提出了改性炭负载四氧化三钴的四种合成方法：（1）碳酸氢铵沉淀法；（2）水合肼还原法；（3）硼氢化钠还原法和（4）氨水水热还原法。提出了氨水络合作用对尖晶石型Co3O4纳米晶形成过程的影响，并探讨其可能的合成机理。此外，利用晶体点阵匹配原则和非均相形核的机制，将具有尖晶石结构的锰氧化物（如Mn3O4），选择性地沉积在Co3O4活性粒子表面上，制备出具有担载型结构的双金属氧化物/石墨烯复合电催化材料。其中，Co3O4的粒径大约为10nm左右， Mn3O4粒径为3nm左右。该催化剂在碱性介质表现出了优异的氧还原电催化活性，氧还原反应的电子转移数达到了3.9。其活性已经接近商业Pt/C催化剂。该催化剂电催化活性起源的研究结果表明：由于锰氧化物完全依附在钴氧化物表面生长，两种氧化物在界面处存在晶面共格的关系。此类特殊的界面化学连接作用能够引起离域价电子从炭载体向钴氧化物、锰氧化物的转移现象。这大大提高双催化体系的氧还原电催化活性。此外，由于Mn3O4本身具有高的催化过氧化氢分解的能力，由于Mn3O4与Co3O4在纳米空间位置上非常相近，Mn3O4能够迅速催化分解2电子ORR反应所产生的过氧化氢，从而大幅提高了催化剂的耐久性能。因此，该双氧化物复合催化剂纳米相结构的设计思路，对于高效非贵金属催化剂的结构调控和制备具有一定的理论指导意义。