含Eu2+硫属化合物荧光粉的绿色合成、结构效应及其应用研究

A "Green Synthesis" method will be developed to prepare chalcogenide phosphors doped with Eu2+. Alkaline metal hydroxide, ZnS, EuCl3 and CeCl3 as starting materials, CaS:Eu2+,Ce3+, CaZnOS:Eu2+,Ce3+ and Ba2ZnS3: Eu2+,Ce3+ will be prepared by a new technology route, i.e. “wet ball milling → high temperature solid-state reaction →redox reaction between rare earth ions conjugate pair”. Based on crystal chemistry, defect chemistry and energy-band theory, we will study the energy levels state of Eu2+ ions in the three chalcogenide crystals to search for the structure-function relationship of green-conversion red phosphor. Considering the some factors such as solid solution structure, sensitization luminescence, charge compensation and flux, optimal formulations can be realized by orthogonal experiment designs to largely enhance the luminescent efficiency of CaZnOS:Eu2+ and Ba2ZnS3:Eu2+. The permanent laminated glass fabricated with green-conversion red phosphor will bring a breakthrough in solar energy utilization. We aim at developing a new preparation method for chalcogenide phosphors doped with Eu2+, searching for a new prediction approach of green-to-red luminescent properties and promoting a new way in solar energy utilization for agriculture. This proposal focuses on the basic theory about the relation between electronic structures and properties of luminescent materials and the corresponding preparations, which is of great significance for making use of sunlight.

以碱土金属氢氧化物、ZnS、EuCl3和CeCl3为起始原料，采用“原料湿法高能球磨-高温固相反应-稀土共轭离子对氧化还原”技术路线合成CaS:Eu2+,Ce3+、CaZnOS:Eu2+,Ce3+和Ba2ZnS3: Eu2+,Ce3+荧光粉，研究含Eu2+硫属化合物荧光粉的绿色合成方法。基于晶体化学、缺陷化学和能带理论，研究Eu2+离子在三种硫化物晶体中的能级状态，探寻绿转红发光性质的构效关系。考虑固溶体、敏化发光、电荷补偿和助熔剂等因素，采用正交试验优化CaZnOS:Eu2+和Ba2ZnS3:Eu2+的组成，大幅度地提高发光效率，并通过转光夹层玻璃实现绿转红荧光粉在太阳能利用上的新突破。项目旨在建立掺Eu2+硫属化合物荧光粉制备的新方法、Eu2+离子发光性质预测的新途径和太阳能利用的新方式。本项目属于无机功能材料的制备科学和稀土发光性质与结构的理论基础研究，对开发新材料具有重要意义。

采用湿法球磨、碳热还原法合成了新型的绿转红荧光粉Ba2ZnS3:Eu2+,I-。卤素离I-进入Ba2ZnS3晶体格位取代S2-引起Eu(S,X)7多面体结构畸变和晶体场增大造成Eu2+离子5d轨道分裂增大，电子从4f到最低5d能级（t2g）的激发跃迁产生峰值处于550nm的激发带谱。优化的Ba1.995ZnS2.82:Eu2+0.005,I-0.18在农用温室大棚和太阳能电池方面潜在的应用价值。.根据稀土离子Eu3+、Ce3+共轭反应原理，采用湿法球磨、中间相复分解法合成了CaS:Eu2+,Ce3+荧光粉，没有有害元素和助剂的使用和产生。仔细研究了合成的绿转红荧光粉（CaS:Eu2+,Ce3+）在五层共挤农用薄膜中的应用，确立了30微米厚度为最优化的层间结构。制备了转光夹层玻璃，这种转光夹层玻璃用于制造温室玻璃大棚，能够将太阳光谱中的绿光转换成红光，充分利用太阳能，发展光生态农业。我们所研究的绿转红（GTR）农用转光夹层玻璃透明度大于85%，完全达到了农用温室覆盖材料的标准，有望成为一种新型的农用覆盖材料。.采用内侵蚀法合成了核壳结构荧光粉CaS:Eu2+@CaZnOS，在绿光激发下，量子效率提高23%、热稳定性在150oC保持95.8%；化学稳定性达到在酸碱溶液中能够稳定的存在。该合成方法有利于规模化制备硫属化合物荧光粉以适应LEDs和农用转光膜。CaS:Eu2+@CaZnOS:Mn2+具有将紫外光和绿光同时转变成红光的双转光功能，在转光农膜方面具有很大的应用前景。.采用溶剂热法合成了纳米CaS:Ce3+荧光粉，发现溶剂对CaS的晶体形貌影响很大，荧光粉颗粒大小可从10 nm到几微米范围内变化。发展了一种可调控CaS形貌及其大小的方法。另外，我们研究了BaZnSiO4:Eu的自还原现象和磷灰石结构的(Ba,Sr)5(PO4)3Br缺陷自发光过程。