铁、钴催化的内烯烃不对称硅氢化和硼氢化反应

Alkylsilanes are widely used as raw materials in advanced lubricating oil, organic silicon pesticide, polymer modifier, paper coatings, et al. Alkylboronic acid derivatives are versatile intermediates for organic synthesis. There are many ways to synthesize them so far. Metal-catalyzed.hydrosilylation and hydroboration have advantages of high atomic economy, mild reaction conditions and high chemical and regional selectivity. In the past years, these two reactions had been catalyzed dominantly by rare precious metals like Rh, Ir and Pt as catalysts. In the past ten years, Fe and Co - catalyzed hydrosilyation and hydroboration reactions have made a great progress. However, they are limited to teminal olefins. In fact, thre are rare reports using non-activated internal olefins as substrate catalyzed by whether precious metals or cheap metals. This project is devoted to design new chiral didentate ligands and tridentate himilabile ligands, synthesize Fe or Co catalysts and catalyze asymmetric hydrosilyation and hydroboration reactions using non-activated internal olefins as substrate. To understand the reaction mechanism deeply, we will capture the reaction intermediate and study the reactioin dynamics.

烷基硅化合物作为原料被广泛应用于高级润滑油、有机硅农药、聚合物改性剂、纸张涂料等领域；而烷基硼酸衍生物是重要的有机合成中间体，合成烷基硅和烷基硼酸衍生物方法有很多种，其中金属催化的烯烃硅氢化和硼氢化反应具有原子经济性高、反应条件温和、化学和区域选择性好等优点。过去这两种反应通常采用稀贵金属如Rh, Ir, Pt化合物作为催化剂。近十年来利用廉价金属Fe、 Co催化的烯烃硅氢化和硼氢化反应取得了丰硕的成果，但其烯烃底物范围主要集中于端烯烃。而针对非活化内烯烃的不对称硅氢化和硼氢化反应，无论是利用稀贵金属或者廉价金属催化，都是非常罕见。本项目将致力于设计新型手性二齿配体和三齿Hemilabile配体，结合Fe、Co金属制备成催化剂用于非活化内烯烃的不对称硅氢化和硼氢化反应中，并对反应关键中间体进行捕获，研究反应动力学，对反应机理有更深入的了解。

1，3-共轭二烯的不对称硅氢化反应的反应位点选择性控制是个难点，我们合成了一系列手性喹啉恶唑啉配体及其钴络合物，实现了共轭烯烃的不对称1，2-马氏硅氢化反应。该体系反应条件温和，操作简单，可高区域选择性（rr>99:1）和高对映体选择性（ee值最高可达96%）获得手性烯丙基二氢硅烷。对于合成的手性二氢烯丙基硅烷，成功的用于与苯二甲醛的聚合反应，实现了手性聚烯丙基硅醚的合成。另一方面,我们基于本组之前多次报道PNN配体及其铁、钴络合物在烯烃硅氢化研究中的应用，本课题合成了一系列磷-喹啉吡啶亚胺类半固定式PNN配体及铁、钴络合物。进一步研究发现此类化合物在催化乙烯聚合表现出很高的活性。其催化乙烯聚合的活性高达1.01108g PE /((mol of Fe) h)，与吡啶二亚胺铁和前过渡金属Ziegler-Natta催化剂相当。通过调节配体结构可较好地控制催化活性和聚乙烯分子量及其分布。另外可以实现PNN铁络合物催化的乙烯与a-烯烃（1-辛烯）共聚反应，1-辛烯的插入率可高达8.8%。