高性能宽太阳光谱响应的金属氮氧化物半导体的制备、表征及其光催化活性的研究

Many metal oxynitride semiconductors are responsive to a wide part of solar spectrum, and the positions of the conduction bands and the valence bands satisfy the energy requirements for water splitting and other reactions, which make them promising materials for photo(electro)catalytic solar fuel production and environmental photocatalysis. However, since the preparation of a metal oxynitride semiconductor is generally based on thermal ammonolysis, when a routine precursor is used, the specific surface area of prepared material is limited, and lots of defects are highly prone to arise from the reduction of the high-valence metal. The defects aggravate the recombination of photo-generated electrons and holes, which is one of the most important factors of the low quantum efficiency for photocatalysis. The applicant plans to prepare metal oxynitride semiconductors with varying the form of the precursor by various strategies, and investigate the effects on the factors of performance concerning defects, morphology, surface, and carrier properties, in order to find which ones are the key factors for the photocatalytic activity of metal oxynitride semiconductors in practice. By controlling the negative factors, the synthetic methodology will be developed for the preparation of high-performance metal oxynitride semiconductors.

很多金属氮氧化物半导体具有宽太阳光谱响应的吸光能力，且导带和价带位置满足分解水等反应的能量要求，在光(电)催化太阳能转化存储以及环境光催化方面具有广阔的潜在应用前景。然而由于金属氮氧化物半导体的制备基于氧化物前驱体的热氨解法，采用常规前驱体得到的材料比表面积较小，并且在高温氨气氛下高价金属有被还原的倾向，极易产生大量缺陷，使得光生电子和空穴快速复合，是光催化反应量子效率低的最重要因素之一。申请人将通过采用不同的策略改变前驱体存在形式，研究对制备材料晶体结构、缺陷、形貌、表面、载流子性质等方面各种性能因素的影响，探索实际决定金属氮氧化物半导体光催化活性的关键因素及调控方法。通过控制负面因素，发展高性能金属氮氧化物半导体材料合成方法学。

利用半导体进行太阳能光催化是帮助解决能源和环境问题非常有前景的途径。很多金属氮氧化物半导体具有适合的带隙和宽太阳光谱响应的吸光能力，是很有潜力的材料。然而，由于制备需要高温氨气氛氮化，极易产生低价物种缺陷，可控性存在问题。而且，影响金属氧氮化物半导体光催化活性的性质复杂，对其关键因素清晰的认识缺乏。本项目首先采用改变前驱体氧化物中强电正性元素与高价过渡金属比例的策略，实现金属氮氧化物的可控制备。通过La-Ti-O、Sr-Nb-O和La-Nb-O三个体系的氮化研究，发现提高前驱体中的强电正性元素（Sr、La）比例能够可以降低高价过渡金属（Nb、Ti）的有效正电荷，从而抑制其还原及相关缺陷的形成；过量强电正性元素氧化物的析出和去除，可以减小金属氮氧化物颗粒尺寸，增大比表面积。为低缺陷、大比表面积金属氮氧化物的制备提供了一个方法学的依据。第二，发现半导体施主浓度对宽太阳光谱响应的LaTiO2N光催化氧化水性能起关键作用，需要足够的施主浓度，以建立有效的内建电场来促进光生电子和空穴的分离，以及提供足够的费米能级与价带顶间的差值使得空穴具有氧化水的能力。在SrNbO2N体系中，得到类似的结果。这从基础上理解了金属氮氧化物半导体性质和光催化氧化水性能的关系，从而启发通过调变半导体施主浓度和能带位置来优化电荷分离以及表面水的氧化，提高的光催化氧化水的性能。基于此认识，首次实现了以LaNbON2可见光催化氧化水放氧反应，将开启窄带隙LaNbON2光催化剂用于太阳燃料制备的研究。此外，还采用金属共掺的策略调变TiO2:N性质，提高性能，并与介孔微球的大比表面积的优势结合，用于光催化降解染料。最后，开发半导体粉末制备光阳极的新方法，在LaTiO2N颗粒与导电基底间插入透光、导电子的ZnO纳米棒阵列，克服颗粒光阳极中光生电子收集的关键问题。本项目研究为实现金属氧氮化物半导体高性能太阳能光(电)催化打下基础。