还原气氛烧结对铁离子掺杂氧化钛晶体微观结构和物理化学性质的影响

The research on microstructure and properties of Fe-doped titania focuses on the Fe3+-doping (oxidation atmosphere sintering) at present. because the researchers has regarded that only Fe3+ can substitute for Ti4+. Early research indicated that, Fe2+ can also substitute for Ti3+ and Ti4+, having a large solubility in the titania crystals. which showed a stronger photo-absorption behavior. Therefore, the present project will, against the Fe-doped titania powders and thin films prepared by a sol-gel route, study the effects of reduction sintering process and Fe-doping on microstructure (ratio and electronic conbination energy of Ti/Fe ions with all of the valances, oxygen vacancy concentration, spin state of Fe ions, lattice constant, granularity and phase composition of anatase and rutile crystals) and physicochemistry properties (photoabsorption, photocatalysis, photovoltaics). . The feature of the project is that, Fe2+ and Ti3+ ions, as well as oxygen vacancy will be introduced by sintering in the reduction atmosphere. By optimizing the sintering process and doping content, controlling the suitable ionic ratio and oxygen vacancy concentration, it is hopeful to stimulate more electron-hole pairs and inhibit their reconbination, and further improve the physicochemical properties of the titania crystals.

目前关于铁离子掺杂氧化钛结构与性能的研究主要集中于三价铁离子掺杂（氧化性气氛烧结），因为人们一直认为只有Fe3+能够替换Ti4+。前期研究发现还原气氛中烧结可导致Fe2+和Ti3+离子产生，理论分析和实验表明Fe2+也能够替换Ti3+和Ti4+离子，在氧化钛晶体中也有很高的固溶度，并且预示了更强的光吸收性能。本项目将针对溶胶－凝胶法制备的铁离子掺杂的氧化钛粉体和薄膜，研究还原烧结工艺和铁离子掺杂对烧结产物微观结构（氧空位浓度、晶格常数、锐钛矿/金红石晶体粒度和相组成）、离子形态（各价态钛/铁离子的比例，电子结合能、铁离子自旋状态）和物理化学性质（光吸收、光催化、光电转换）的影响。还原气氛烧结引入的Fe2+、Ti3+离子和氧空位缺陷更有利于激发电子-空穴对并且抑制它们的复合。通过优化还原烧结工艺和铁离子掺杂量，合理控制各价态离子的比例和氧空位浓度，期望进一步改善其物理化学性质。

氧化钛纳米材料是一种应用前景广阔的半导体材料，受到国内外的高度关注，在环保、能源等方面得到应用。本项目利用铁离子掺杂和还原烧结的方法提高其物理化学性能，力图开发氧化钛纳米新材料，系统、深入地研究了纳米粉体、纳米薄膜、纳米管和亚微米管的制备工艺、微结构和物理化学性能。研究结果表明，① 在玻璃表面涂覆氧化钛纳米薄膜，由于薄膜与基体较强的化学结合以及氧化钛晶体的独特性质，显著提高玻璃的耐磨损性能。② 与纳米氧化钛粉体相比，1mol%Fe掺杂以及还原预处理且400-500℃煅烧后水热合成的纳米管具有最高的光吸收、MB吸附和光催化性能，光催化降解率达到95%以上，而且具有很好的循环使用性能，是一种具有应用前景的光催化剂。③具有亚微米尺度和管状结构的氧化钛虽然化学催化性能略有下降，但是其结构稳定性更强。④ 在氧化钛的相变过程和相变机理研究方面，发现了锐钛矿晶体可在很低的温度（100℃）从凝胶非晶中析出，析出温度远远低于XRD和DSC方法的预告值（300温度左右），发现了锐钛矿向金红石同素异构转变的详细过程，即伴随有位错调节、相近晶面逐渐转化等特征；得到了锐钛矿晶体尺寸和晶格常数随煅烧温度的变化规律以及晶体长大特性。铁离子掺杂抑制凝胶向锐钛矿转变，还原气氛下掺杂对锐钛矿向金红石的转变起到先促进后抑制的作用，并且提高了锐钛矿向金红石的转变温度。还原气氛下掺杂的铁离子全部以置换的形式进入到氧化钛晶格中，无新相析出；氧化气氛下烧结时铁离子不能全部溶入晶格中，析出新相Fe2O3；揭示了铁离子掺杂和还原处理对氧化钛纳米粉体和纳米管的光吸收、各离子价态/含量的变化、氧空位/表面吸附氧浓度等的调节作用，即铁离子掺杂特别是还原处理，在氧化钛晶体中引入低价态离子以及更多的氧空位，造成晶体表面氧浓度的增加。这些结果对于深入认识铁离子掺杂和还原气氛处理对氧化钛光催化机理有重要作用。 ⑤ 本项目获得了一步法和两步法制备氧化钛纳米管、亚微米管的最优化工艺参数，得到了水热合成过程中掺杂铁含量的变化规律，得到了氧化钛纳米管的形成条件以及生长方式，为准确控制氧化钛纳米管的形状和尺寸提供重要保证。