草酸诱导{012}晶面暴露赤铁矿光化学活化分子氧及抗生素降解研究

Iron oxide and oxalate acid coexist in water and soil systems. The photochemical action between iron oxide and oxalate acid has been highly concerned in the environmental field, because it would inevitably affect the formation, transformation and migration of coexisting contaminants. However, most of the previous studies have been carried out using iron oxide particles with multiple exposed cystal facets or irregular shapes, which can not rule out the effects of different crystal facets, and this makes it difficult to understand the exact interaction between oxalic acid and iron oxides, the mechanism of molecular oxygen activation, and the subsequent environmental implications. In this project, the fundamental absorbtion and transformation processes of oxalate acid on the surface of hematite {012} nanocube under sunlight irradiation at atomic levels will be systematically investigated by advanced experimental methods and modern analysis techniques. In combination with the process of molecular oxygen activation and the pathway of transformation between different reactive oxygen species, the mechanism of photochemical molecular oxygen activated by oxalate acid and iron oxide will be clarified. In addition, combining it with the mechanism of antibiotic degradation will be applied to investigate the coupling mechanism between iron redox cycling, reactive oxygen species production, and organic contaminant degradation. This work can deepen our understanding of the photochemical transformation of organic contaminants with the activation of molecular oxygen by iron oxide at atomic level, which could be greatly enhanced in presence of oxalic acid and could be promising for pollution control and environmental remediation.

铁氧化物与草酸常共存于自然水体与土壤中，二者之间的协同光化学作用强烈影响着环境中污染物的迁移与转化，使其在环境领域一直备受关注。然而，前人大多采用多晶面暴露且形貌不规则的铁氧化物颗粒，无法规避晶面效应，导致草酸与铁氧化物相互作用、光化学活化分子氧机制以及协同降解污染物机理不明确。本项目拟以单一{012}晶面暴露的赤铁矿纳米立方块为研究对象，利用现代谱学表征技术和理论计算手段，从原子层次分析太阳光下草酸在赤铁矿表面的吸附与转化行为；通过进一步分析分子氧活化途径以及活性氧物种之间的转化途径，揭示草酸诱导赤铁矿光化学活化分子氧的内在机制；结合草酸-赤铁矿光化学体系中抗生素高效降解机理，阐释铁物种的氧化还原循环、活性氧物种的产生和转化、抗生素光化学降解等过程的耦合机制，籍此从原子水平阐明草酸强化赤铁矿净化污染物的内在机制，有望通过调控草酸诱导铁氧化物光化学活化分子氧过程实现环境污染治理与修复。

铁氧化物与草酸常共存于自然水体与土壤中，二者之间的协同光化学作用强烈影响着环境中污染物的迁移与转化，使其在环境领域一直备受关注。然而，前人研究多从污染物的降解和铁循环的角度推导作用机理，鲜关注草酸的分解过程。而目前草酸与铁氧化物相互作用、光化学活化分子氧机制以及协同降解污染物机理尚不明确。本项目分别以结晶度低的水铁矿和结晶度高的赤铁矿为研究对象，探讨了草酸与铁氧化物相互作用以及光化学活化分子氧机理。.在水铁矿-草酸体系，采用原位傅里叶红外（ATR-FTIR）和理论计算（DFT）相结合方式探讨了草酸在水铁矿表面的配位构型、草酸诱导水铁矿表面铁离子光还原动力学以及活性氧的产生途径。研究结果显示，草酸首先以单核双齿的形式吸附于水铁矿表面，而后所形成的络合物Fe(C2O4)–通过非还原溶解途径脱离水铁矿进入液相，并快速转变为Fe(C2O4)2–形式。在可见光照射下，水铁矿表面的草酸铁络合物难以光分解。而进入液相中络合物Fe(C2O4)2–则通过配体至金属电荷转移过程（LCMT）快速光解并活化分子氧产生O2•−，与此同时Fe(III)被还原为Fe(II)。最终光解产物O2•−和Fe(II)可进一步高效率地产生•OH。.在赤铁矿-草酸体系，结合原位ATR-FTIR、吸附、光解和ROS生成实验，详细研究了赤铁矿表面Fe(III)-Ox配合物的形成及其光化学性质。此外，还研究了草酸浓度、预吸附时间和溶解氧对Fe(III)-Ox配合物光解的影响。原位ATR-FTIR结果显示，草酸可以在赤铁矿表面形成单核双齿络合物，该络合物通过非还原溶解从赤铁矿表面脱离，而可见光的引入可以加快草酸铁络合物的浸出过程。赤铁矿表面以及浸入到液相中的Fe(III)-Ox配合物的光解反应遵循光解离机理，无Fe(II)生成，即没有电子从Ox转移到Fe(III)。相反，Fe3+-Ox均相体系中的Fe(III)-Ox络合物光分解遵循经典的分子内配体到金属的电荷转移（LMCT）机制，产生了大量Fe2+。在赤铁矿-草酸系统中，每一个Fe(III)-Ox络合物光离解可形成两个CO2•−自由基，这进一步促进了O2•−和•OH的高效生成。.此外，不管是水铁矿-草酸体系还是赤铁矿-草酸铁系，均可以高效降解抗生素磺胺二甲嘧啶。本项目研究结果有助于通过调控草酸诱导铁氧化物光化学活化分子氧过程实现环境污染治理与修复。