铁/铝氧化物与几种土壤有机磷的界面反应特性及作用机制

磷是植物生长的重要营养元素，也是导致水体富营养化的主要因素之一。提高土壤磷的利用率、解决磷素污染是我国面临的长期问题。磷在铁/铝氧化物界面的反应特性影响和决定其形态、迁移和有效性。目前有关磷界面反应研究主要集中在无机磷与晶质铁/铝氧化物间的相互作用，对有机磷、弱晶质铁/铝氧化物的界面反应却了解较少，尤其缺乏动力学数据和机制研究。本课题拟应用宏观动力学和热力学方法，探明几种土壤有机磷在包括弱晶质和晶质铁/铝氧化物的界面反应特性；采用多种原位分析技术，在分子尺度上揭示有机磷在铁/铝氧化物界面的结合类型、配位形态、配位结构等微观机制；通过构建机制表面络合模型定量描述有机磷与铁/铝氧化物界面的相互作用，获得有机磷在铁/铝氧化物界面作用的各结合类型的分布及特征结合常数。研究结果可丰富土壤界面化学理论，为阐明磷素地球化学循环，合理调控磷的生物有效性，解决磷资源危机和环境生态污染提供科学依据。

磷是植物生长必需营养元素，也是联系生态系统中生物与非生物作用的关键元素。有机磷，尤其是肌醇六磷酸，在多数土壤和沉积物中大量存在，是构成环境磷库的重要组分。它们在铁铝氧化物表面的吸附、解吸和沉淀等界面反应影响和决定其在陆地和水环境中的形态、迁移和循环过程。本项目课题通过溶液吸附-解吸实验、X射线吸收光谱(XAS)、X射线衍射(XRD)、核磁共振波谱(NMR)以及红外光谱(FTIR)等方法和分析技术较系统研究了几种常见有机磷（甘油磷酸(GP)、葡萄糖六磷酸(G6P)、三磷酸腺苷(ATP)和植酸(IHP)）在几种铁铝氧化物，如赤铁矿(α-Fe2O3)、针铁矿(α-FeOOH)、γ-Al2O3、α-Al2O3、勃姆石(γ-AlOOH)和无定形氢氧化铝(Al(OH)3, AAH)的吸附、解吸和沉淀反应及其相关机制；探讨了IHP等有机磷与CaCO3和纳米氧化物颗粒（ZnO、CeO2、TiO2）的界面互作机制及对其胶体稳定性的影响；同时，结合P吸附对表面电位的feedback效应得到了改进的Langmuir方程，并应用描述无机磷和有机磷的吸附等温线和pH边曲线，根据拟合结果比较了无机磷和有机磷吸附特性和机制的异同点。结果表明，IHP通过2-4个磷酸基在铁铝等氧化物矿物表面形成内圈络合物，同时释放OH-，吸附亲和力比Pi强，柠檬酸、KCl和水等对IHP解吸率较Pi低；有机磷在氧化物表面的吸附密度随相对分子质量增大而减小：Pi > GP > G6P > ATP > IHP，随矿物结晶度颗粒尺寸增大而降低；IHP首先通过配体交换吸附在AAH表面，并诱导AAH溶解形成三元络合物，并逐渐转化为表面沉淀固定而IHP；Pi吸附对吸附面电位有较大的feedback效应，改进Langmuir方程拟合吸附曲线较差，而有机磷吸附的feedback效应弱，方程描述较好，但大的有机磷分子吸附被表面的负电荷静电排斥而远离表面，使吸附有机磷对氧化物zeta电位的影响更大。IHP与纳米氧化物亲和力强，显著改变其表面电荷特性，影响其聚集、分散和迁移等胶体化学行为。上述结果可丰富磷的土壤界面化学理论，为阐明磷素地球化学循环，合理调控磷的生物有效性，解决磷资源危机和环境生态污染提供科学依据。