大位阻氧配体稳定的二配位非环硅烯的合成与性质研究

Silylenes, the silicon analogues of carbenes, are known as basic building blocks of organosilicon chemistry and play a critical role in the field of silicon chemistry. Most of the reported stable silylene systems are stabilized by incorporation into a cyclic framework, or by means of an increased coordination number at silicon. Simple isolable two-coordinate acyclic silylenes are rarely known by people and they are difficult to synthesize, probably because of their high reactivities. Thus, this project will prepare stable two-coordinate acyclic silylenes with bulky oxygen ligands for the first time, and then study their role in activating small molecules (especially unactivated small molecules); in the meanwhile, the synthesis of transition-metal silylene complexes and their reactivity towards small molecules will also be studied. The project will not only offer new thoughts for the design and synthesis of two-coordinate acyclic silylenes, but also provide theoretical and experimental basis for the systematic study of silylenes and the development of new organosilicon reagents and functional molecules.

作为卡宾的重元素类似物，硅烯是有机硅合成化学的基本结构单元，在有机硅化学基础研究领域有着非常重要作用。目前人们已报道的稳定硅烯主要是环状硅烯和多配位非环硅烯，而二配位的非环硅烯由于其高度不稳定性而难于合成，实例很少，人们对其缺乏系统性的研究。本项目将首次采用大位阻氧配体来合成稳定的二配位非环硅烯，并研究其对小分子（特别是一些难于活化的小分子）的反应活性；同时，对二配位非环硅烯配位的过渡金属络合物的合成与其对小分子的反应活性进行研究。本项目将为二配位非环硅烯的设计与合成提供思路，为人们系统的研究有机硅烯的性质，发展新型有机硅试剂和功能分子提供理论和实验依据。

作为卡宾的重元素类似物，硅烯是有机硅合成化学的基本结构单元，在有机硅化学基础研究领域有着非常重要作用。本项目研究了氮杂环卡宾稳定的非环硅烯对小分子，如O2, 路易斯酸和路易斯碱的反应活性。我们成功实现了硅烯和氧气反应的可控性，两种产物氮杂环卡宾稳定的一氧化硅亚胺和二氧化硅亚胺的比例随反应温度和氧气压力的变化而改变，从而推测两种产物的形成经过了不同的机理，进而对反应的机理进行了较为合理的推测。研究了氮杂环卡宾稳定的非环硅烯与四氯化硅的反应，和其他的硅烯不同，我们在不同条件下成功分离到氮杂环卡宾稳定的二氯硅亚胺和二氯硅亚胺的二聚体，并对反应机理进行了合理的解释。另外，我们还研究了氮杂环卡宾稳定的非环硅烯与路易斯酸碱的反应性，分离得到硅烯同时与电子供体和电子受体配位的“push-pull”体系；与小位阻的氮杂环卡宾（路易斯碱）反应，发生了配体交换反应。本项目为人们系统的研究有机硅烯的性质，发展新型有机硅试剂和功能分子提供理论和实验依据。