沸石咪唑酯骨架材料的柔性及其中的小分子吸附和扩散机理的理论研究

As a subfamily of metal-organic frameworks (MOFs), zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) have attracted considerable interest because they possess unique characteristics of both MOFs and zeolites, such as readily tunable structures and functionality, exceptional high thermal and chemical stability. To date, only a few experimental studies have been reported on the framework flexibility and dynamic properties of ZIFs upon external stimuli such as variations of temperature and pressure, or in the presence of guest molecules. A thorough understanding of these properties is prerequisite not only for technological application in industrial processes, but also for the exploitation of structure flexibility in gas adsorption, kinetic separation and gas sensing. In this proposal, a full set of flexible force field will be firstly developed and validated by comparing with available experimental crystalline and mechanical properties. Based on this force field, a combination of molecular dynamics and Monte Carlo calculations will be performed to investigate the structural flexibility, gas adsorption and diffusion in ZIFs upon varying temperature and pressure. The guest-induced framework flexibility, gate opening and kinetic separation in ZIFs will be studied as well. Finally, a series of ZIFs with different building blocks or functional groups and their framework flexibility will be examined and compared, which can reveal the role of functional groups in flexibility and shed light on the fundamental structure-property relationships. The proposed research on the dynamical behavior and separation mechanism of ZIFs is also central to the design and optimal performance of new nanoporous materials for emerging technological applications.

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是目前热门研究的纳米多孔材料之一，具有比其它金属有机骨架（MOFs）材料更好的热稳定性、化学稳定性以及更高的气体分离选择性。最近有实验研究报道ZIFs材料在外界作用下表现出骨架柔性及其由此带来的吸附和分离性能的变化，此类研究不仅能探索ZIFs材料的动力学特性，还有利于开发其新应用。本项目拟综合运用量子化学计算、分子动力学模拟和蒙特卡洛模拟等方法研究ZIFs 材料的骨架柔性，在开发其柔性力场的基础上探索ZIFs材料在温度、压力和吸附分子作用下结构和物理性质的变化和机理，以及小分子在其中的吸附和扩散行为变化，并比较不同有机配体的ZIFs材料的动力学特性，从而探索ZIFs材料的构效关系，为开发新型纳米多孔材料及新应用提供理论依据和指导。

整个项目按照预定的计划顺利完成，在本项目的资助下，在J. Phys. Chem. C等本领域一流学术期刊发表论文3篇。在本项目的资助下，共培养3名硕士研究生。. ZIFs 材料作为一种新颖纳米多孔材料，在气体储存、分离、催化等方面有很可观的应用前景。但ZIFs 材料在温度、压力和客体分子作用下自身的动力学变化的原因和机理，以及对其中的气体吸附扩散和分离行为的影响，骨架结构与柔性程度和性能之间的规律关系，都有待从分子水平上去考察，此类研究不仅有利于给实验结果提供微观信息和解释，挖掘ZIFs 材料的本身特性，还能有利于为开发新型ZIFs材料及其在气体存储分离和分子识别等中的新应用提供方向性的指导和依据。本项目重点对ZIFs 的吸附分离等机理问题展开了系统深入的理论研究，具体内容包括：. 1) ZIFs 材料的柔性力场的开发：体系的势能包括三个方面，静电作用能、范德华非键势能以及骨架内的各种成键键能。因而力场的构建涉及骨架原子的配分电荷计算，范德华力Lennard-Jones 势能参数的确定，有机配体部分中各种振动模式的力场参数的确定，金属和有机配体之间的振动模式的力场参数的计算，以及力场函数形式的确定等。此外，力场参数的可靠性也是非常重要，计算其结构参数、热收缩性质、振动频率、体积模量、杨氏模量、吸附等温线等并与实验数据相比较来验证。. 2) ZIFs 材料动力学特性的研究：基于柔性力场，研究ZIFs 材料在不同温度、不同压力、不同吸附量和不同大小的客体分子的作用下出现的结构形态、比表面积、自由体积、杨氏模量、体积模量等物理性质的动力学变化，以及此变化对其间的小分子的吸附位置、吸附系数、扩散速率和分离效率等的动态影响，并且从构象、自由能和相互作用等微观和理论上分析上述变化的根源和机理。. 3) 一系列的 ZIFs 材料动力学特性的研究：研究一系列结构类似而不同有机配体的ZIFs 材料的骨架柔性及其受各种外界条件影响下的结构力学性质等的变化，以及对其间的小分子吸附和扩散行为的影响，探索了结构和自身动力学特性及气体储存分离性能之间的规律关系。