基于铋系纳米材料的MALDI质谱分析方法及离子化机理研究

With the growing interest of MALDI in the study of small molecule compounds, it is of great practical significance to eliminate matrix interferences, improve the detection sensitivity and expand the molecular coverage. Current researches focused on the development of different types of nanomaterials for positive ion mode mass spectrometry identification based on the thermally driven dissociation mechanism, this often results in multiple alkali metal adducts in the mass spectrum, which is difficult to identify. In this research, we developed a novel inorganic material with excellent properties and aimed to establish a new soft ionization and dissociation method based on interfacial photoelectron transfer for mass spectrometric analysis of small organic molecules. Based on the principle of interfacial photoelectron transfer and exothermal capture by adsorbed neutral molecules, a mass spectrometric imaging technique with high spatial resolution was established for in situ analysis of various molecules present in plant tissue. The preparation and improvement of new nanomaterials and understanding of ion mechanism will help to further expand the application range and improve detection sensitivity of MALDI⁃MS.

随着基质辅助激光电离质谱（MALDI）在小分子化合物领域的研究受到越来越多关注，如何消除基质干扰，提高检测灵敏度，扩大应用范围成为颇具实际意义的问题。现有研究多数侧重于根据纳米材料的热驱动解离机理而开发各种不同类型的无机材料用于正离子模式质谱鉴定，然而正离子模式下会产生多种碱金属离子加合物，谱图复杂，鉴定难度增加。本研究从低能光生电子入手，拟开发性能优异的铋系半导体纳米材料用于MALDI-TOF-MS负离子模式分析，通过深入研究其作为质谱基质的离子化机理，提出一种新型基于界面电子转移的质谱软电离方法。最后，将新建立的质谱软电离方法与成像系统结合，用于植物内源性代谢物成像分析。开发新型纳米材料基质，深入探索样品在其表面的离子化机理，将有利于进一步扩大MALDI质谱的应用范围，提高检测灵敏度。

本项目从低能光生电子入手，合成系列铋系半导体纳米材料，筛选性能优异的氧化石墨-氧化铋复合纳米材料用于MALDI-TOF-MS负离子模式分析，评估其用于质谱分析基质的可行性、适用范围、检测灵敏度、背景干扰、实际样品分析能力等，深入探讨其作为质谱基质的离子化机理，提出一种新型基于界面电子转移的质谱软电离方法。同时，实现植物内源性代谢物成像分析。主要包括以下几个方面：.1）用高比表面积和高载流子迁移率的石墨烯修饰形成石墨烯-铋系复合材料，用作小分子化合物MALDI质谱分析的离子化基质。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜（TEM）、紫外可见光谱（UV-vis）等手段对合成材料进行结构表征和性能分析。纳米材料分散性良好且在近紫外区域有强烈吸收。.2) 用氨基酸、脂肪酸、糖等不同类型的低分子量物质为探针，研究MALDI源中采用合成材料作为基质对样品的分析性能。结果表明铋系材料作为基质，在负离子模式下检测到小分子高信噪比M-H特征峰，去除加碱离子和基质本身的干扰，谱图干净易于解析，重现性好，灵敏度高，具有一定定量能力。.3) 对样品在材料表面的离子化特点和机理进行系统研究，包括电子转移和捕获，界面光电子-样品相互作用等。再通过密度泛函理论进行模拟计算，确定基于界面光生热电子转移在LDI过程中对电离分子起着关键作用。.4) 开发一种新型高分辨质谱成像方法并将其应用于植物组织成像分析中。通过对植物组织样品准备法探究，成像分析方法优化从而建立一种新型高分辨质谱成像方法，实现对植物组织内源性代谢物原位分析。