Ni基金属陶瓷在CH4/O2混合气氛中氧化-还原及失效机理研究

Ni-cermets are the most commonly used anode material in solid oxide fuel cells (SOFCs). However, Ni/NiO redox cycling at high temperatures is the main reason for oscillatory behaviors and irreversible degradation of SOFCs operated in fuel-oxidant mixtures. In this project, our research is mainly focused on two aspects with methane-oxygen mixture: (1) the effects of operated temperatures, fuel-to-oxidant ratios, compositions and microstructures on reaction rate of Ni-cermets redox are systematically examined. By utilizing physical-chemical analyzing techniques and theoretical analysis, the regime of Ni-cermets redox under fuel-oxidant mixtures is revealed; (2) by investigating the variation of composition, microstructures and dimensions of Ni-cermets during the redox cycling, the failure mechanism of Ni-cermets originated from redox is identified. The proposed research will provide a basic guide to improving redox tolerant of Ni-cermets under fuel-oxidant mixtures. The research results will also provide a useful reference for the redox solution of other metal catalysts and enrich the contents of oscillating chemical reaction.

Ni基金属陶瓷是固体氧化物燃料电池（SOFC）中最主流的阳极材料，但其在高温燃料和氧气混合气氛中会发生频繁的氧化-还原，这是导致以混合气体为燃料SOFC性能振荡和快速衰退的主要原因。本项目将主要开展两方面的研究：（1）通过系统的实验研究，观测Ni基金属陶瓷在CH4/O2混合气氛中的氧化-还原速率和进行方向随温度、燃氧比、自身组分和微结构的演变现象，结合理论分析，阐明其在混合气氛中氧化-还原的规律及内在物理与化学机理；（2）综合利用多种实验手段，分析Ni基金属陶瓷由于频繁氧化-还原而导致的组分、微结构和几何尺寸的改变，明确其失效机理。希望本项目的实施能够为提高Ni基金属陶瓷材料在混合气氛中的抗氧化-还原性供科学依据，为其他金属催化剂在混合气氛中氧化-还原研究提供科学借鉴，并丰富非线性化学振荡的研究内容和理论内涵。

Ni基金属陶瓷是固体氧化物燃料电池（SOFC）中最主流的阳极材料，但其在高温燃料和氧气混合气氛中会发生频繁的氧化-还原，这是导致以混合气体为燃料SOFC性能振荡和快速衰退的主要原因。我们主要进行了两个方面的研究并取得了一些重要研究成果。（1）在电池振荡和失效机理方面。我们首创了电池电化学性能，阳极区域电阻和电极催化性能同步原位测试技术，将电池性能的变化和阳极中Ni状态改变直接联系起来，直接证明了 Ni的氧化-还原是电池性能振荡的主要原因。研究结果还表明 CH4和O2的比例，操作温度以及阳极厚度是影响Ni-YSZ阳极氧化还原和衰退的关键因素。确定Ni-YSZ阳极多次氧化还原以后，金属Ni逐步趋于氧化和Ni颗粒发生的不可逆的细化、团聚和阳极机械破裂是电池性能不可逆衰退的主要原因。这些研究为理解SC-SOFC性能振荡现象，提高Ni基金属阳极在混合气氛中抗氧化-还原稳定性，有重要的指导意义；另外我们从提高电极催化性的角度出发，开发出在CH4-O2混合气氛中具有良好电化学性能和强抗氧化-还原性稳定性的CeO2-Ni-YSZ微纳米复合阳极。(2) 氧化-还原导致镍微观结构改变方面。我们在SC-SOFC 的研究中发现，当Ni、Ag 和Cu 等金属直接暴露在CH4-O2 的混合气氛中时，微纳米多孔化结构会迅速在金属上原位形成。我们以此惊奇发现为起点，首创了利用混合气体构筑微纳米多孔金属的新策略。将制备的含有微纳米多孔结构的泡沫镍和镍片都应用到超级电容器领域，极大地提高了电容器电极的电化学性能和稳定性。该研究从气体和固体相互作用的角度出发，提出了新的微纳米多孔结构制备技术，具有广泛的应用前景。