新型蚕丝材料基复合人工酶的构建及其应用

Recent years have seen tremendous progress in the design and study of synthetic structures that exhibit various properties intrinsic to enzymes. However, the application of such artificial enzymes is often hampered by their intrinsic drawbacks, such as relatively low catalytic activity, difficulty in constructing multifunctional hybrid, and deactivation under realistic reaction. Silk biomaterials, especially regenerated silk materials possess unique properties, include their biocompatibility, easy functionalization or hybrid with other materials, and multiple material formats (e.g., regenerated fibers, thin films, microspheres, sponges, hydrogels, tubes, and composites). Inspired by unique features of silk materials, this project plans to combine silk materials and artificial enzymes for constructing novel, highly efficient and multifunctional silk-supported biomimetic catalysts and expanding their applications. To accomplish this goal, we firstly plan to design and synthesize a pool of different hybrid artificial enzymes. During this process, we will study nanoparticle-silk interactions by advanced microscopy techniques and uncover the effect of silk materials on the properties of the as-prepared artificial enzymes. Next, by comparing the performance of different types of functional nano-hybrid, we aims at understanding how enzyme mimics function and change during their interactions with different silk materials. After then, we can we choose several special functional materials and look forward to seeing new or improved applications. The results obtained in the project pave the way to design new or improved hybrid catalysts, apply silk materials as novel solid supports, circumvent different limitations of artificial enzymes, and accelerate their practical applications.

近年来，设计合成具有酶催化活性的人工化合物或纳米材料取得了很多重要进展。但是这些人工酶在应用过程中常存在活性较低、难于多功能复合、难于适用实际体系等问题。本项目受到再生蚕丝材料具有易于多功能复合、生物兼容性好、结构性能多样性等优点的启发，拟通过蚕丝材料和人工酶有机融合来构建基于蚕丝基底的新型、高效、多功能化的仿生催化剂并开展其相关运用。主要内容如下：1）设计和合成新型蚕丝功能复合材料。在此过程中，通过对蚕丝蛋白与人工酶在复合过程中的相互作用的研究，揭示其蚕丝蛋白在各复合体系所起的作用。2）对比不同策略所合成复合材料的性质与功能，着重阐明不同形态的蚕丝材料结构对人工酶的功能及其催化性能的影响，并根据实际应用需求来设计人工酶，为该体系进一步的差异化应用提供参考。该项目有助于设计新型高效复合催化剂、拓展蚕丝材料作为新的催化基底、缓解目前模拟酶存在的多种不足、以及进一步促进人工酶在实际体系的运用。

近年来，设计和发展具有类酶催化活性的人工化合物或纳米材料引起人们的广泛兴趣。但是这些人工酶在应用过程中常存在活性较低、难于多功能复合、难于适用实际体系等问题。本项目构建了一系列功能性丝素或羊毛角蛋白催化体系，并将其应用于癌症治疗、抗菌、有机催化、染料降解、分子组装等领域。主要的研究成果如下：.（1） 丝素蛋白是一种惰性材料。高温碳化下，它能转变为具有高催化活性的氮掺杂的碳化丝素材料。结果表明，该碳化材料可以作为有效的过氧化物酶和模拟氧化酶。结合其优异的光热转换效率，所制备的丝蛋白衍生纳米片可以应用于光热催化癌症治疗。.（2）提出了一种简单、通用和高效的方法，将不同类型的催化剂（包括天然和人工酶）封装到不同形式的再生丝素材料中，如纳米颗粒、海绵、水凝胶。例如，与游离催化剂相比，丝素蛋白水凝胶包覆的酶或人工酶在各种有机溶剂中都显现出更高的活性和稳定性。该策略也可同时负载两种或两种以上不同类型的催化剂，并在温和条件下催化复杂串联反应。.（3） 除了丝素蛋白，羊毛角蛋白也可作为独特的载体。将与2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯反应修饰后的光响应改性羊毛角蛋白与天然酶、纳米颗粒或其他催化掺杂剂混合可得功能性光刻胶。结合光刻技术，可制备出具有不同催化活性的微图案。该微图案可用于构建传感器阵列。.（4） 提出一种新的金属离子介导的自组装方法，用于合成羊毛角蛋白或丝素基人工酶。例如，铜羊毛角蛋白纳米片表现出高效的类超氧化物歧化酶样活性、过氧化氢酶样活性和羟自由基清除能力。将其放到香烟过滤系统中，可有效去除燃烧烟草中的活性氧。.项目主持人作为通讯作者共已发表18篇高水平学术论文，包括Adv. Mater., Small, Sci, Adv., Chem. Commun。其中有5篇影响因子大于10。培养10名硕士生毕业。项目负责人从副教授晋升为教授，2019年获福建省杰青，2020年获省雏鹰计划青年拔尖人才。