基于表面分子印迹技术的荧光传感器构筑及其对三嗪类除草剂的痕量检测

The study of fluorescent molecular imprinting polymer sensors is a significant direction in the development of current sensors with a bright prospect. Fluorescent molecular imprinting polymer sensors combine the recognition ability and predetermined selectivity of molecular imprinting polymers(MIPs) with the high sensitivity of fluorescence analysis. All the same, the traditional preparation methods for the fluorescent molecular imprinting polymer sensors have some shortcomings, for example, the deeper and fewer recognition sites, the stronger MIPs background interference, the shorter optode membrane life, the complex preparation process, and so on. Based on the above disadvantages and the reversible fluorescence quenching effect of metalloporphyrins by three triazine compounds, this project will develop a fluorescent molecular imprinting polymer sensor to determine the content of triazine compounds by using a combination of the surface molecular imprinting technology "graft polymerization" and covalently immobilization. In addition, a cooperative action between the surface molecular imprinting technology and covalently immobilization is to be explored, and the action mechnism of the sensor is also to be clarified. Also the effect of various factors on the performances of sensors, including pH value, the ratio of fluorescent functional monomer and the auxiliary function monomer, the amount of crosslinking agent, temperature and the thickness of MIPs is to be investigated. The study may provide an idea for the new technology development of fluorescent molecular imprinting polymer sensors, and lay the foundations for the establishment of rapid method for on-line monitoring of triazine herbicides in water.

分子印迹荧光传感器结合了分子印迹聚合物的预定识别性、高选择性和荧光检测的高灵敏性等特点，成为传感领域的研究热点。基于目前分子印迹荧光传感器的制备方法存在识别位点深且数量少、MIPs背景干扰强、光极膜寿命短、制备过程复杂等缺点，本项目利用三嗪化合物对金属卟啉具有可逆荧光猝灭作用，首次采用 "grafting from"的表面分子印迹技术和共价固定相结合的方式，研制一种基于金属卟啉的分子印迹荧光化学传感器，并进行传感器性能的研究，探索表面分子印迹技术和共价固定的协同作用，阐明该传感器的作用机制；系统考察表面分子印迹过程的各种因素（pH值、荧光功能单体与共功能单体的比例、交联剂的用量、温度等）、印迹聚合物膜厚度等对传感器的识别选择性、可逆性、响应时间、短期稳定性、使用寿命等的影响规律。为开辟分子印迹荧光传感器的新工艺提供思路，并为建立一种环境水体中痕量三嗪类除草剂的快速在线监测方法奠定基础。

分子印迹荧光化学传感器的研究已成为化学传感技术领域中的一个热点方向。影响分子印迹荧光化学传感器传感性能的关键因素包括：荧光载体和识别元件及其固定方式。针对目前分子印迹荧光传感器的制备方法存在识别位点深、MIPs背景干扰强、光极膜寿命短等缺点，开发新的荧光载体及采用新的识别元件制备方法和固定方式势在必行。基于上，本项目确定了合适的荧光载体，构建了分子印迹的方法以及共价固定的方式，研制了基于金属卟啉的分子印迹荧光化学传感器。.为研究荧光化学传感器的作用机制，设计制备了聚苯乙烯(PS)键合的锌卟啉ZnPs/PS，研究了高分子键合的锌卟啉的光谱性能。在此基础上研究了三嗪类除草剂对ZnPs/PS光谱性能的影响，证实了特丁津（TBA）对ZnPs/PS的可逆荧光淬灭作用，从而确定ZnPs为荧光载体。并通过Stern–Volmer 方程和电子吸收光谱分析了TBA对ZnPs/PS的荧光淬灭机理，揭示了TBA对ZnPs/PS的淬灭机制为联合的静态和动态作用。.采用传统分子印迹方法制备了基于ZnPs的TBA分子印迹聚合物，研究了其对TBA的分子识别与结合性能，分析了其分子识别与结合的原理。研究表明，TBA印迹材料对TBA分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。相对于抗蚜威分子，其对TBA分子的识别选择性系数为5.66。分子印迹过程是分子空间匹配以及金属卟啉配位等多种作用相互协同的过程。.采用“grafting from”的表面分子印迹技术，成功在玻片表面制备了基于ZnPs的TBA分子印迹光极膜。研究了光极膜的光谱特性。研究表明，当ZnPs与MAA的比例为1：15时，制备的光极膜发光强度最大，光极膜的厚度为3.5μm左右。随TBA浓度加大，光极膜荧光熄灭的程度越高。.采用该传感器对TBA进行了测定。结果显示，该传感器在测定TBA时的线性响应浓度范围为 2.0×10-7 mol/L - 1.0×10-4 mol/L，检测限为 9.85 ×10-8 mol/L。传感器对TBA具有较好的选择性，能抵御结构类似的农药（如抗蚜威）的干扰。此外，传感器还表现出好的稳定性和使用寿命，且响应迅速，响应时间约在90s左右。这些优点说明所研制的分子印迹荧光传感器具有较好的实用价值。