不对称卟啉小分子给体材料的设计、合成及光伏性能研究

Solution-processable organic small molecular photovoltaic cells have great development and application prospects due to their clear molecular structure and no batch difference. However, the relatively low photoelectric conversion efficiency greatly restricts their practical process, and optimizing the molecular structure of donor materials is considered as a reasonable way to solve this problem. Therefore, on the basis of previous studies, this project uses metalloporphyrins as electron donor units, couples different electron-withdrawing groups, so as to design and synthesize a series of small porphyrin photovoltaic donor materials with D-π-A-A asymmetric structure. The introduction of double electron withdrawing units is expected to enhance the electron-withdrawing ability, achieve more obviously intramolecular electron push-pull effects and promote the delocalization of π electrons. Therefore, the project aims to adjust the solubility, optical band gap, energy level structure and photovoltaic performance of devices by regulating porphyrin substituents, porphyrin central metal ligands (especially triplet metal platinum) and molecular end-getters, so as to obtain high-efficiency photovoltaic materials with broad spectral absorption, high charge mobility and soluble processing. Through these studies, the project will grasp the controllable design rules of D-π-A-A porphyrin small molecule photovoltaic materials, and further analyze and clarify the special action mechanism and photovoltaic performance change rules based on this type of photovoltaic donor materials, so as to provide some guidance for the research of small molecule photovoltaic cells.

分子结构明确、无批次差别等优势使得可溶液加工型有机小分子光伏电池极具发展和应用前景，但相对较低的光电转换效率极大制约了其实用化进程，而合理设计给体材料的分子结构被视为解决该问题的一个有效途径。为此，本项目采用卟啉作为电子给体单元，通过炔键偶联两个吸电子基团，从而设计合成一系列D-π-A-A不对称结构的小分子光伏给体材料。双吸电子结构单元的引入，有望增强吸电子能力，实现更为明显的分子内电子推拉效应。本项目拟通过调控卟啉取代基、卟啉金属配体（特别是三线态金属铂）和吸电子单元等方式，实现对材料溶解性、带隙和能级结构等性能的调节，从而获得具有宽吸收、高载流子迁移率和可溶液加工的高效光伏材料。通过这些研究，项目将掌握D-π-A-A型卟啉小分子的可控设计规律，进一步阐明基于此类材料的特殊作用机制与光伏性能变化规律，为提高有机小分子材料光伏性能和获得新型高效有机小分子光伏材料提供更充分的指导依据。

得益于非富勒烯受体材料的持续研究和改进，近年来有机太阳能电池飞速发展，光伏性能不断取得突破。本项目的研究内容主要有：.（1）合成了一系列卟啉小分子化合物。研究表明，卟啉化合物在薄膜状态下的紫外可见光吸收可以达到980 nm左右，但其HOMO能级较低，以卟啉为给体材料制备的光伏器件其开路电压仅达到0.66 eV，光电转换效率（PCE)为0.20%。.（2）合成了三个具有不同侧链烷基链长度的小分子太阳能受体材料Y-2Br-HD、Y-2Br-OD和Y-2Br-DT。结果表明，烷基侧链的长度对小分子的紫外吸收和电化学能级影响均不明显，不同烷基链对不同条件的耐受性不一致，导致形貌的差异性，因此含有2-己基癸基支链的Y-2Br-HD在垂直相表现出更优异的相分离和更多的激子产生，实现15.32 %的高效率。.（3）通过改变构建聚合物主链的中心核以及在π-spacer中引入不同卤素原子，开发了一系列稠环类受体材料。研究表明，以扩展的ADA’DA型稠环Y5为中心核的PY-2T和PY-2T2Cl具有明显的红移吸收和上移的能级，从而同时提高了all-PSCs中的JSC和VOC。因此，采用这种中心核和π-spacer的协同调整的方法，通过微调纳米结构共混形貌来达到合适的相分离，以提高器件的JSC，有利于制备高效的all-PSCs。.（4）为了揭示聚合物供体(PD)和聚合小分子受体(PSMAs)在热应力作用下活性层微结构演化中的具体作用，通过将两种不同的小分子前体与BPT-core和BTPS-core相结合的随机三元共聚策略，开发了一种具有近红外吸收的新型PSMA P50-γ。当与常用的PD (PBDB-T)配对时，所得到的基于PSMA的PSCs实现了15.1%的PCE。此外，我们还揭示了有源层中PD和PSMA对器件热稳定性的影响。其中，经过80℃、150小时的热退火处理后，PSC仍保持初始PCE的80%左右，其中光电流略有下降，填充因子(FF)显著降低。系统研究表明，PCE在热应力作用下的降低主要是由于PD的老化分解，这一结果得到了吸收光谱和退火活性层的结晶特征的支持。我们的工作不仅提出了一种新的PSMA来实现高效和相对稳定的PSCs，而且首次揭示了PD主导着基于PSMA的PSCs的热分解过程。