PbCrO3立方钙钛矿压致等结构相变机制研究

伴随大体积变化的过渡金属氧化物PbCrO3压致等结构相变是立方钙钛矿等结构相变现象的首例发现。以PbCrO3为范例探讨这一原子间相互作用显著变化的相变现象的物理化学机制将丰富钙钛矿相变理论并指导类似相变现象的进一步发现。本申请拟利用同步辐射高压原位XRD和XAFS、高压变温电阻、高压Raman光谱等测试手段，对PbCrO3立方钙钛矿及其Sr、La掺杂样品进行实验研究，重点研究PbCrO3相变前后的局域结构状态和电学性质变化，明确其低压相是否为一种与Pb2+离子空间极化效应相关的动态无序的超结构、是否存在电荷歧化和电荷转移现象，了解相变是否与Mott转变相关联。在实验研究的基础上开展第一原理理论研究，了解其高、低压相的电子结构和相变驱动机制。通过实验和理论研究，明确PbCrO3立方钙钛矿等结构相变的可能机制，指导发现一种存在类似相变现象的化合物，并有可能发现与此类相变现象相关的新的性质。

利用大压机设备合成了纯度较高（~95%）的PbCrO3立方钙钛矿样品，并对这一样品开展了静水压力条件下的高压原位测量，结果显示相变发生于~2GPa，相变体积变化~10%，PbCrO3立方钙钛矿低压相衍射线条较宽，而高压相衍射线明显锐化。反映PbCrO3高压相为正常的立方钙钛矿结构，而低压相可能存在某种无序现象。实验结果进一步证实了我们首次报道的这一奇特相变现象。对PbCrO3立方钙钛矿在大压机上进行高压、高温高压电阻性质测量，表明相变前后样品的电阻有明显差异，高压变温的测试结果显示高压相仍为半导体。在实验结果的基础上，设计了多种低压相的电子结构模型进行理论计算，仍不能正确描述低压相的结构行为。已有的理论研究结果对于低压相的描述与实验不符，对高压相的导电性质预测也与实验不符，仍需要更多的实验结果对理论模型进行约束。.开展Sr掺杂样品高温高压合成和同步辐射高压原位X射线衍射的测试工作，样品为(Pb0.9,Sr0.1)CrO3、(Pb0.8,Sr0.2)CrO3。实验结果表明两种样品均出现体积明显不连续的相变现象，表明A位掺杂并不导致电子相变现象的消失。利用金刚石压腔设备在高温高压下合成了SrCrO3立方钙钛矿，压力-体积关系没有显示不连续现象，这与已有文献报道的在~4GPa发生Mott转变导致P-V关系斜率变化的实验观察不一致。.开展了一些相关化合物钙钛矿结构合成和高压原位结构研究，试图发现相似的相变现象。对PbVO3钙钛矿的研究，发现在压力2.7-6.4 GPa范围，发生四方钙钛矿相向立方钙钛矿相的转变，相变导致体积变化10.6%，并从理论上阐明其电子相变机制。对PbGeO3的实验研究，于~36GPa、1500-2000K温压条件合成出立方钙钛矿高压新相，结合文献报道，PbGeO3立方钙钛矿很可能存在类似于PbCrO3立方钙钛矿压致等结构现象。为探索在地球深部硅酸盐中是否也存在类似PbCrO3立方钙钛矿的电子相变现象，对SrSiO3进行了高温高压合成和高压原位XRD测试工作，表明下地幔温压条件下SrSiO3为立方钙钛矿结构，这是SrSiO3立方钙钛矿高压相的首次发现。