多酸基多功能固体酸的设计及其在乙酰丙酸乙酯合成中的性能研究

Development of new technologies for the synthesis of fuels and organic chemicals from biomass can effectively reduce the dependence on fossil fuels and the environmental pollution caused by carbon emissions, in which design synthesis of efficient and stable solid acid catalysts and exploration of reaction mechanism for biomass conversion is key scientific issues. This project aims at using sol-gel route and adjusting the synthesis conditions to achieve acidic nature-, morphology- and hydrophobic-hydrophilic properties-controlled preparation of heteropoly acid-based multifunctional catalysts H3PW12O40/Nb2O5-Si(R)Si with nanotube, ordered nanopore or hollow nanosphere structures. Exploring the contribution of Brønsted and Lewis acid properties to achieve high yield of target compound, researching on the relationship between morphology, porosity and surface hydrophobic-hydrophilic properties and the catalytic activity of catalysts and revealing catalytic reaction mechanism is carried out by the formation of important organic chemicals ethyl levulinate from biomass-derived carbohydrates conversion. Implementation of this research is expected to provide a new idea and approach to the design preparation of environment-friendly acid catalyst with high activity, selectivity and stability for biomass conversion processes and to establish the foundation for the high yield synthesis of important organic chemicals directly from lignocellulose raw materials.

发展以生物质为原料合成油品和有机化学品新技术可有效缓解对化石能源的依赖并降低由碳排放而带来的环境污染，其中，设计高效稳定的固体酸催化剂并探究其催化生物质转化的反应机理是研究的关键问题。本项目拟采用溶胶-凝胶共缩合路径并调控制备条件，获得酸性质、形貌和表面亲疏水性可调控的多酸基多功能催化剂H3PW12O40/Nb2O5-Si(R)Si纳米管、有序纳米孔和中空纳米球。通过生物质衍生糖类化合物醇解合成重要有机化学品乙酰丙酸乙酯反应，探究催化剂的Brønsted 和 Lewis酸性质对高产率合成目标化合物的贡献，研究催化剂的形貌、孔隙率性质和表面亲疏水性与其醇解活性之间的关系，揭示多酸基多功能固体酸催化糖类化合物醇解合成乙酰丙酸乙酯的反应机理。本研究将为设计高活性和高稳定性的用于相关生物质转化过程中的环境友好型酸催化剂提供新思路和新途径，并为直接以木质纤维素为原料高产率合成重要有机化学品奠定基础。

开发以廉价可再生生物质资源及其衍生平台化合物为原料合成高品质生物燃料和高附加值有机化学品的催化技术，可有效缓解人类对日渐枯竭的化石能源的依赖并减少污染物和温室气体的排放，已成为绿色化学领域的研究热点之一。设计制备高效和可循环使用的环境友好型催化剂并将其应用于催化生物质转化过程是本项目的关键科学问题。然而，已见报道的商用或其它固体酸催化剂存在的问题是催化活性较低和循环使用性能较差的问题，导致其远不能达到实际应用的要求。.为解决以上问题，本项目致力于建立形貌和酸性质可控的制备新型、高效和可循环使用的负载型酸催化剂的新方法。制备了一系列中空纳米球、等级孔和枝状纤维纳米球结构氮掺杂碳负载型Brønsted酸性离子液体，中空纳米球、纳米管结构磺酸基功能化有机硅和有序介孔、中空纳米球结构Brønsted酸和Lewis酸双酸功能化有机硅催化剂。探究负载型催化剂的形貌调控过程并揭示了形貌的形成机理。酸性组分在碳基或硅基载体上通过化学键合作用实现负载。在催化果糖和葡萄糖醇解合成乙酰丙酸乙酯反应、长链脂肪酸与甘油或甲醇酯化合成生物柴油反应、精油或植物油与甲醇酯交换合成生物柴油反应以及模拟热解油中苄醇与乙酸酯化合成乙酸苄酯反应等反应中，上述负载型酸催化剂表现出优异的催化活性和稳定的循环使用性，且优于商用固体酸。研究结果表明，负载型酸催化剂强的酸性质、独特的形貌、突出的孔隙率特性以及良好的表面亲疏水性都对催化性能的提高起重要作用。最后，揭示了负载型酸催化剂的催化以上目标反应的反应机理。.本研究将纳米科学和催化科学相互融合，为设计制备形貌和酸性质可控的新型高效和可循环固体酸提供可靠依据，为直接以木质纤维素为原料高产率合成重要有机化学品奠定基础。在该项目的支持下已发表SCI论文8篇。