由白磷直接高效合成有机磷化合物的研究

The activation of white phosphorus (P4) is a significant part of the general interest in the field of activation of small molecules like, for example, N2 and CO2, for a direct and energy-efficient transfer into useful organophosphorus compounds. The synthesis of organophosphorus compounds via a combination of white phosphorus with organic substrates in a more catalytic way is still the main challenge in this area. Virtually, no catalytic methods for the functionalization of P4 have been documented since 2000..Based on our previous works, in this project, we are about to focus on in-depth studies of white phosphorous-based reactions for the formation of P-S and P-C bonds. This research project comprises several aspects as follows: 1) electrophilic addition or radical addition to phosphorus-phosphorus triple bond; 2) cycloaddition of dione and diene to P4 or phosphorus-phosphorus triple bond; 3) a visible-light-induced phosphorylation process from white phosphorus; 4) radical transformation of white phosphorus as a way to organophosphorus compounds. Essentially, new approaches to the synthesis of organophosphorus compounds with P-S (phosphorothioates or phosphorotrithioates) and P-C (alkylphosphonates, alkynylphosphonates, or arylphosphonates) bonds from white phosphorus in mild conditions will be constructed. The reaction mechanisms will be studied through the application of some important modern instrumental analysis including NMR, MS, X-ray, etc. Finally, large-scale synthesis of organophosphorus compounds from white phosphorus will be developed in cooperation with phosphorus chemical company.

将惰性无机小分子(如二氧化碳、氮气)直接转化成有机物一直是化学界追求的目标，如何以白磷直接制备机磷化合物仍面临着空前的挑战，事实上，自2000年以来，就没有该类反应的催化合成方法报导。本项目的目标是以白磷为原料探索出P-C和P-S键的催化合成方法。研究涉及：1）将白磷催化裂解成磷磷三键化合物，然后与有机试剂发生亲电加成或自由基加成反应；2）白磷或裂解产物与共轭试剂发生环加成反应；3）利用可见光以及光化学反应促进白磷与有机物的反应；4）利用自由基与白磷直接反应生成有机磷化合物。通过本项目研究，实现：1）将惰性的无机白磷以催化方法直接转化成有机磷化合物；2）将光能尤其是可见光作为能源用在白磷的反应中；3）从白磷出发高效合成含P-S 键的硫磷酸酯、含P-C 键的烷基（或芳基或炔基）膦酸。利用核磁、质谱、X-射线等技术对反应机理进行深入研究。与产业界合作，探寻该路线的放大合成。

到目前为止，有机磷产品的合成和工业生产的起始原料几乎都来源于PCl3。有机磷工业的污染和绿色化学的追求紧逼着化学家们致力于如何将P4直接转化到目标化学品，跨过PCl3的工艺。.在本项目的支持下，我们完成了如下4个比较重要的工作：1）完成了首例可见光促进的硫酚与白磷制备S，S，S-三芳基三硫磷酸酯的反应，使用5 mol%的曙红Y作为光催化剂，二甲亚砜为氧化剂，以温和的条件引发了硫自由基和白磷发生反应，该反应从白磷出发一步反应直接制备三硫磷酸酯，具有良好的步骤经济性；2）建立了一种由白磷 (P4) 和硫醇来制备P(SR)3和P(O)(SR)3的通用合成方法。该方法以KOH或K2CO3为碱，二甲基亚砜-甲苯为混合溶剂，芳基硫酚和烷基硫醇均能高产率的完成P(SR)3和P(O)(SR)3的制备，该合成策略中白磷中所有磷原子完全转化，原子经济高，工业农药脱叶磷可以高效制备；3）发展了白磷、二硫化物和卤代烃合成混合三硫代磷酸酯(R1S)2P(O)SR2的新方法，为这些具有实用价值的化合物开辟了一条最短、最环保的合成途径，反应的特点是白磷完全转化，底物适用性好，该方法易于大规模制备；4）建立了以白磷和苯酚（或硫酚或硫醇）为原料，在二苯基二硒醚催化作用下就快速制备三配位的亚磷酸酯，然后利用不同的氧化剂氧化，分别可以制备磷酸三酯和硫代磷酸三酯。工业中重要的抗氧化剂和阻燃剂TPPI，TPP，IPPP，BPDP，TOCP和TPPT均能高效制备，该方法成本低，产率高，反应过程简单易控制，适用于工业化生产。