光驱动催化水合肼制氢用低/非贵金属纳米复合材料的制备及性能研究

Hydrous hydrazine (N2H4·H2O) has been considered as a promising chemical hydrogen storage material due to its high hydrogen content (8.0 wt%). At present, hydrogen generation from hydrous hydrazine is mainly carried out by the traditional thermal catalysis. Compared with the thermal catalysis, the visible-light-driven catalysis has obvious advantages in saving energy and reducing costs. The development of highly active, highly selective, highly stable, and low cost light-driven catalyst for highly efficient hydrogen production from hydrous hydrazine at mild condition may promote the practical application of hydrous hydrazine as an effective a chemical hydrogen storage material. Based on the molecular structure and physical/chemical properties of hydrous hydrazine, this project will design and prepare a series of catalysts with synergy effect of plasmon and Schottky junctions for highly efficient visible-light-driven catalytic decomposition of hydrous hydrazine. Therefore, we can obtain the chemical hydrogen storage material system with high storage gravimetric hydrogen density and controllable hydrogen generation. Combined with the catalyst characterization and light-driven catalytic performance results, the structure-activity relationship and the light-driven catalytic mechanism of reactions over catalysts will be analyzed. The success of this project will provide the theoretical foundation and experimental evidence on the design and development of the efficient and stable catalysts for hydrogen production, and also promote the practical application of hydrous hydrazine as a chemical hydrogen storage material.

水合肼（N2H4·H2O）具有高含氢质量分数（8.0 wt%），被认为是一种颇具应用前景的新型化学储氢材料。目前，水合肼分解产氢主要采用传统热催化的方式进行。相比热催化，可见光驱动催化在节能环保、降低成本方面具有显著优势。发展高活性、高选择性、高稳定性、低成本的光驱动催化剂，在温和条件下高效催化水合肼完全分解产氢，有望推动水合肼作为化学储氢材料实用化进程。本项目针对水合肼分子结构及其物理化学性质的特点，拟设计合成一系列具有等离激元效应和肖特基结协同的低/非贵金属纳米复合催化剂，可见光驱动催化水合肼高效分解产氢，获取具有高储氢密度、可控放氢的化学储氢材料系统。结合催化剂表征和光驱动催化性能的研究结果，分析它们之间的构效关系，并探讨其光驱动催化反应机理，为研发高效廉价稳定的光驱动产氢催化剂提供理论基础和实验指导，同时为水合肼作为新型储氢材料的实际应用起到推动的作用。

氢能作为一种绿色高效的能源受到了科学界和工业界的广泛关注，但是氢气的安全存储与输运仍然是制约氢能源大规模应用的瓶颈之一。以水合肼和肼硼烷为代表的液相化学储氢材料因其具有高储氢质量分数和体积储氢密度，且运输、储存、补给方便，颇具应用前景。开发廉价高性能的金属纳米催化剂，是解决水合肼和肼硼烷制氢选择性差和动力学缓慢问题的关键。本项目采用共沉淀法合成的Ni-CeO2纳米颗粒在323K碱性条件下，对肼硼烷产氢的选择性达到95%，转化频率（TOF）为31.6 h-1。为了充分利用了CeO2的可见光响应特性，我们将传统的异相催化与光催化相结合。结果表明，在可见光辅助下Ni-CeO2纳米颗粒能催化肼硼烷完全产氢，且TOF值提升至41.21 h-1。据我们所知，这是首例实现了可见光促进肼硼烷产氢的研究。为了进一步提高催化剂的活性和稳定性，我们采用反相胶束法将Ni-CeO2纳米线限域在SiO2壳内，所得到的蠕虫状结构Ni-CeO2@SiO2在水合肼和肼硼烷制氢反应中表现出优异的催化活性和稳定性。我们还用稀土氢氧化物和过渡金属氧化物作为掺杂剂掺入NiFe纳米颗粒，用于调控NiFe纳米粒子的粒子尺寸、结晶度金电子结构。比如所合成的超细和低结晶度的Ni0.88Fe0.12-La(OH)3对水合肼分解产氢具有出色的催化活性、100%的H2选择性以及良好的循环稳定性。此外，稀土化合物（La(OH)3、La2O2CO3、CeZrO2等）也可以作为载体稳定金属纳米颗粒，我们发展的CoPt/La(OH)3在室温下能使得肼完全分解产氢，TOF值达到734.2 h-1，据我们所知这是首次报道CoPt纳米催化剂能够实现肼的全脱氢。本项目完成了预期研究计划，达到了预期目标，在Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Renewable Energy、Inorganic Chemistry等知名期刊发表了标注受本项目资助的期刊论文19篇，其中ESI高被引论文有2篇；负责人以第一发明人授权国家发明专利2项，申请发明专利1项。负责人以第二完成人获江西省自然科学一等奖1项。