天然气水合物成核过程的分子动力学模拟（III）

Natural gas hydrates are of both scientific and economic significance to the sustainable development of human society in the fields of energy resources, environment, and chemical industries. To understand the fundamental question of "How do hydrates form?" in depth will benefit the research and development of many hot applications, such as CO2 sequestration in deep sea, replacing methane in hydrate with CO2, hydrogen storage, and hydrate inhibitor and promoter. The applicant has studied the question for 12 years, and proposed the cage adsorption hypothesis (CAH) on hydrate nucleation mechanisms. He predicted, and quantitatively demonstrated in later, the existence of amorphous phase hydrate as the intermediate state in hydrate nucleation process. Directed by the CAH, this project will continue to study several critical steps of nucleation process. The research tasks mainly include 1) the effect of the thickness of water film on methane solubility under metastable conditions, 2) to obtain nucleation trajectories and nucleation rates by using the method of forward flux sampling, 3) to study the features of critical nucleus of hydrate, and 4) to plot the atlas of the nonstandard cages of hydrate with indicating the pathways of structural transition between them. The project anticipates replenishing the CAH's details and enhancing its predictive ability, and tries to develop the CAH into a mature theory of hydrate formation.

天然气水合物在能源、环境、化工领域对人类社会可持续发展有重要的科学意义和经济意义。深入研究"水合物怎样形成？"这个基本科学问题，将有助于CO2水合物封存、CO2置换水合物甲烷、水合物储氢、水合物抑制剂促进剂等热点应用问题的技术研发。申请人探索这个问题已经12年，提出了水合物成核机制的笼子吸附假说，成功预测并定量论证了非晶相水合物中间态的存在。本项目将在该假说的指导下，继续用分子模拟的手段研究水合物成核过程的几个关键环节。研究内容主要包括：1）水膜厚度对甲烷准稳态溶解度的影响；2）用朝前流取样模拟获得成核轨迹并计算成核速率；3）研究水合物临界晶核的特征；4）绘制水合物非标准笼子图谱，研究它们的结构转变途径。本项目期望从多角度完善水合物成核机制的笼子吸附假说，努力提高假说的预测能力，为把该假说逐步发展成为天然气水合物形成理论创造条件。

天然气水合物是一种非常规天然气资源，在能源、化工、环境等方面对人类社会可持续发展有重要意义。本项目着重研究天然气水合物成核过程的分子机制，是一系列前期项目十多年不懈探索的延续。本项目在我们以前提出的水合物笼子吸附成核假说的指导下，通过开展大规模的分子动力学模拟计算，对甲烷水合物的成核过程进行了深入研究，共取得四项成果：1）建立高精度恒能量分子动力学模拟方法，把微正则系综（NVE）模拟中的能量漂移减小到每微秒不超过0.03%，使得以前只能做到100纳秒的NVE模拟跨入微秒尺度。基于该方法的突破，观察到甲烷水合物不经历非晶相而直接成核结晶的轨迹，这证实了前人的猜测，即水合物可以通过多途径成核结晶，从而大力发展了笼子吸附假说。2）采用平均首次到达时间法（MFPT）详细研究了甲烷水合物的成核动力学，系统而严格地比较了三种常用系综（NVE、NVT、NPT）对水合物成核结晶的影响，发现三种系综中甲烷水合物成核速率的顺序依次为NPT > NVT > NVE，与系综中使用温浴和压浴的个数呈正相关；而水合物产物结晶度的顺序正好与成核速率的相反。最大临界核出现在NVT系综中，而不是NVE系综中。这对于水合物成核模拟中如何选择系综参数提供了科学依据。3）利用水合物形成时释放生成热的特点，通过在冰-溶液-气体三相体系开展微秒级NVE模拟，首次再现了实验中水合物在冰表面形成时冰粒收缩的现象。进一步分析表明甲烷水合物既可以在冰表面发生异相成核，也可以在冰表面的溶液相中发生均相成核，阐明了冰对水合物形成的作用机理。4）系统研究了客体分子对水笼子-客体间吸附作用的影响（可用平均力势能PMF表征），发现PMF第一势井的位置取决于客体的大小而非结构，提出用参数（水环直径/客体直径）来区分不同水环相对于客体分子属于笼子的吸附面（<1.72）还是笼子洞（>1.72），并发现CO2具有最小吸附能和显著定向吸附的特点。这些观察进一步夯实了水合物笼子吸附成核假说的基础，对于指导不同客体水合物的模拟研究有重要意义。