基于单线态氧预氧化转化的氯代芳香化合物化学发光分析方法研究

持久性有机污染物的研究关乎国家生态安全，而其复杂性对分析监测工作提出了新的挑战。本项目拟对氯代酚、多氯联苯和二噁英等氯代芳香化合物与单线态氧的作用机理及其在化学发光检测方面的应用展开研究，回答单线态氧是如何与各种氯代芳香化合物反应的，有什么样的作用规律，以及如何通过实验条件的选择与控制来提高单线态氧对被测物的转化效率等科学和技术问题。为此，项目首先通过对单线态氧与各种氯代芳香化合物作用的实验研究，找出最佳预氧化转化条件，并建立相应的化学发光和电致发光检测方法。通过实验表征和量子化学计算等手段研究单线态氧与相关物质的反应，推断预氧化转化产物的结构，并提出后续的发光反应机理。最后利用所建立的检测方法与色谱分离的联用实现方法的实际应用。项目的实施不仅可提高对此类反应的认识水平，建立重要环境污染物的一系列高灵敏检测新方法，同时本项目提出的原理有望在方法学上具有比较普遍的意义。

项目确证了敏化光转化化学发光现象，并通过实验条件的选择与控制研究了提高单线态氧对不饱和化合物底物的的转化效率，建立了多种不饱和有机化合物的化学发光检测方法。通过实验表征和量子化学计算等手段研究单线态氧与相关物质的反应，推断预氧化转化产物的结构，并提出后续的化学发光反应机理。（1）比较光源及光辐照剂量对光敏化转化效率的影响。2,4-二氯苯酚，三氯生以及有机农药2,4-二氯苯氧基乙酸等氯酚类物质可以通过可见光或紫外光辐照进行光转化，进而实现化学发光检测；（2）除氯代芳香化合物外，我们对十八碳不饱和脂肪酸的敏化光转化/化学发光规律研究发现，光转化速率随所含双键数目的增加而增大。利用量子化学手段，从理论上解释了三种不饱和脂肪酸与单线态氧发生亲电反应速率的相关性；（3）基于量子点具有荧光强度强及光化学性质稳定等有点，探讨了量子点作为光敏剂进行光转化化学发光的可行性。水相合成了不同粒径的巯基乙酸包覆的CdTe QDs，并通过分子光谱，X-射线衍射以及透射电镜对其结构进行表征。在CdTe QDs存在下，2,4-二氯苯酚光转化生成一种发光前驱体，由NBS引发，可以产生化学发光现象。化学发光光谱显示单线态氧的双聚体(1O2)2*以及激发态的(CdTe QDs)*是最可能的发光体；（4）利用量子化学手段对单线态氧与六种氯酚类物质在液相中的反应机理进行探讨，结果表明反应产物为酮类氢过氧化物，反应速率随着氯原子取代数目的增加而降低；（5）最后，将所建立的敏化光降解方法应用于环境水中合成麝香的去除。以四种应用广泛的合成麝香为研究对象，包括两种多环麝香(佳乐麝香和吐纳麝香)， 两种硝基麝香(二甲苯麝香以及麝香酮)，选择光降解条件为：室温25 oC，pH 9.0，1.0 mg L-1的RB为光敏剂，光照60 min后，其光降解百分比分别为84.6%，86.1%，77.7%和49.2%。分别对四种合成麝香在纯水体系及天然水环境中的敏化光降解行为进行探索，发现四种合成麝香在天然水环境中的降解百分比高于纯水体系。结果表明，敏化光降解方法运用于天然水环境中合成麝香的去除具有可行性。本项目的研究结果为多种不饱和化合物的化学发光检测新方法建立及环境水中有机污染物的敏化光降解去除工艺奠定了良好的理论基础。