活性气体对生物质热解过程中含氧官能团演变的影响机理

Biomass pyrolysis under active gases such as CH4、H2、CO2、CO has potential to optimize the product distribution and improve the quality of bio-oil. However, there was few knowledge on the reaction mechanism of biomass pyrolysis under these reactive atmospheres. With aim to provide guidance for pyrolysis process optimization and development, experiments will be conducted on both micro-scale and lab-scale mechanism reactors to obtain a deep understanding how the reactive atmosphere affect pyrolysis process. The change of biomass structure and evolution of radical intermediates will be monitored online. The distribution and characteristics of pyrolysis products under reactive atmosphere will also be quantified. The pyrolysis reaction network will be constructed by combing these experimental results and quantum chemical calculations using density functional theory. The mechanism of pyrolysis product optimization by reactive gases will be further explored. The deoxygenation pathways under reactive gases in the process will also be discussed. The goal of this project is to improve the pyrolysis mechanism and technology development.

在生物质热解中引入CH4、H2、CO2、CO等活性气体有利于调控优化热解产物分布、提升生物油品质。然而，有关活性气体作用下生物质热解机理方面的研究还相当缺乏。为了进一步指导优化热解转化技术的开发，本项目拟深入研究活性气体对生物质热解构和二次反应的影响机理。通过对热解过程中生物质结构演变过程的原位示踪和自由基等活性中间产物的在线监测，结合热解产物的定量检测和反应过程的密度泛函理论计算，构建活性气氛下的生物质热解反应网络。在此基础上，进一步探索活性气体对生物质热解目标产物的调控规律，明晰多种活性气体对生物质热解过程中含氧官能团的耦合作用机制，为生物质热解理论体系的完善和技术的优化奠定基础。

将活性气氛引入生物质热解工艺可有效提高热解产物品质，进一步促进生物质热解转化技术的开发和应用。目前活性气氛对生物质热解的影响机理虽有一定共识，但是活性气氛与生物质热解反应体系的耦合作用机制等基础问题还缺乏深入探索。针对这一关键问题，本项目通过实验和模拟的方式，从多尺度层面明晰了活性气体对生物质、生物质组分以及生物质衍生的简单模化物热解转化机理的影响，构建了木质素和纤维素在活性气氛下的热解反应网络图，明确了氢气气氛下纤维素和木质素热解产物的演变过程和断键机理，形成了活性气氛下生物质热解产物调控策略。研究表明氢气压力的增加延长了以脱羧反应为主的纤维素热解的第二阶段。高压氢气促进了甲氧基酚类物质向非甲氧基酚类物质的转化。通过生物质在活性气氛下热解机理的分析和产物分布的明确，本项目合成了两类包含W、Ga、Ni、Mo等过渡金属活性相组合的新型廉价催化剂。对多功能金属氧化物催化剂的研究表明在氢气氛围下NiMo多功能金属氧化物催化剂的加氢脱氧活性取决于Ni0、Mo4+和Mo3+。Ni在去除酚羟基和苯环加氢方面表现出较强的活性，Mo则倾向于去除酚甲氧基。针对负载型分子筛催化剂的研究表明氢气的引入增加了总烃的产率并降低了分子筛表面的结焦。增加氢压可有效延长催化剂寿命并抑制结焦。本项目还提出了生物油分级分质高效综合利用的思路，即依据不同族类化合物的沸点，由减压蒸馏切割分离得到不同分子量的轻质、中质、重质三种组分，并重点研究了中质和重质组分的转化利用。实验结果揭示了中质成分中的酚类化合物具有抗氧化性，酸类化合物存在明显的抑制抗氧化性的作用。重质组分改性生物沥青表现出良好的形变回复能力，其通过抑制老化过程中沥青亚砜基的形成达到了良好的抗老化水平。项目共发表SCI论文14篇，培养研究生2名。项目的顺利实施为活性气氛下生物质热解反应机理和产物调控提供了数据支撑和理论基础。