纳米金刚石高压烧结行为规律及聚结机理研究

针对纳米金刚石表面吸附基团阻碍聚晶形成、烧结体中残留石墨和孔隙以及晶粒容易长大等问题，提出采用真空净化处理后硅烷原位吸附热解沉积或添加纳米Si、B真空高能球磨及快速烧结技术的解决方案。通过净化前后烧结实验，考察纳米金刚石表面特性对烧结中表面石墨化、塑性变形与位错攀移、孪晶形成与再结晶长大的影响，揭示纳米金刚石高压烧结行为规律;通过对比纳/微米金刚石的起始变形和石墨化温度、压力条件，确定合理的P-T烧结工艺。通过真空高能球磨或热处理使纳米金刚石之间形成同原替代，高压烧结中实现纳米金刚石D-D直接结合;通过硅烷原位吸附热解沉积si或真空高能球磨纳米Si、B替代其表面解吸附物，解决表面净化与保存以及助烧结剂的均匀分散问题，通过烧结中形成碳化物来消除残留石墨及孔隙，并通过其晶界"钉扎"效应及快速烧结技术抑制晶粒异常生长。旨在纳米金刚石高压烧结理论与关键技术上取得突破，为纳米PCD开发提供技术支撑。

本项目针对纳米金刚石表面基团阻碍聚晶形成、烧结体中残留石墨和晶粒长大等问题，提出采用Si真空高能球磨或真空硅烷热解沉积和快速烧结之解决方案。对纳米金刚石进行了强氧化性酸纯化和真空净化热处理，通过XRD、Raman、FTIR、TG-DTA分析了其表面结构及耐热性，结果表明酸处理可消除样品中非金刚石碳，真空热处理可消除其表面大部分含H、N、Cl等功能团，使其耐热性提高100℃，但真空处理后二次吸附使其表面含氧吸附峰更高，表明真空热处理可改善其表面结构和性能，但二次吸附反而增强了其表面含氧基团。开展了真空高能球磨实验。XRD、拉曼光谱分析发现，球磨过程未带入新杂质，但球磨后样品发生了石墨化；TG-DTA分析发现球磨后样品在加热到450℃-500℃的放热峰消失，其起始氧化温度提高100℃。这表明样品表面吸附基团已去除，与硅原子形成了“准同源替代”的保护作用。高压烧结实验发现，纯纳米金刚石在所烧结条件下变成了石墨，硅球磨后样品可以烧结成团但仍存在石墨。研制了硅烷真空热解沉积设备，解决了纳米金刚石真空净化保存及Si均匀镀覆问题。开展了硅烷热解沉积及高压烧结实验。FTIR分析发现，随着硅镀层增加光谱中C-H 键和C-O-C吸收峰逐渐减弱,当硅烷沉积20min时, C-O-C吸收峰被Si-O-Si宽吸收带取代，C=O吸收峰消失。这表明纳米金刚石表面含氧基团已被清除并被Si包覆。TG-DSC分析发现，镀硅比未镀硅样品起始氧化和耐热温度分别提高约240℃和420℃。SEM观察发现沉积10min的1#烧结样品晶粒长粗了，沉积20min的2#样品晶粒保持在50-100nm，说明后者晶界SiC“钉扎”效应明显；EDS分析发现2#样品O含量（13.5wt%）比1#样品（1.52wt%）高出许多；XRD分析发现两个样品中均存在SiC和Si峰，但1#样品出现了（002）石墨峰，说明2#样品中纳米金刚石表面Si镀覆均匀、含氧基团少，烧结中石墨化速率低。性能测试结果表明，2#样品比1#样品磨耗比、显微硬度、冲击韧性和耐热性分别提高56.8%、12.8%、25.8%和21%。说明2#样品由于金刚石表面沉积Si均匀、反应扩散充分，其纳米增强效应明显。. 上述研究成果已发表论文16篇、其中EI检索3篇，会议论文10篇、其中国内特邀报告5篇，出专著1部，获省部科技进步二等奖4项、三等奖1